В.М. Пешкова, М.И. Громова - Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии (1115214), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Кроме того, этот реагент может ать также другие группы, способные отдавать протон. Если "'" "': присоединяет один протон, то первая ступень его диссоциация :.'мирное соответствует отщеплению этого протона. В результате ся нейтральные молекулы реагепта [6!. Эти молекулы затем """ 'йются дальнейшей диссоциации, отщепляя один протон и давая "' и1уйльно заряженные ионы. Уравнения рассматриваемых реак- ":11': 'соответств»ющне им константы могут быть записаны следую- " '" Образом: а,+ [НИ! т, „ и к+ — и++ н((, к— (иап+! Чп я ~ аи, 1)1 -! тя нц, н -(в-, Ка— [Н11! 7 .*«2[!ан постоянной ионной силы ан,. [И(1! Тн яа =!.=,'::.;;!- =-к * =к, (1Ч. 23) тпи а,[П ! Чш --- Ка — Кю (1Ч.24) [Н((! Чя ..„.4, используется распределение в системе Н,О пеполяриый ЙнаВЛЬ, тО В ОРГаинЧЕСКуЮ фаЗу МОГут ПЕРЕХОднтЬ ТОЛЬКО Исй,„.:,;.Г(М-молекулы НК.
В дальнейшем для простоты записи опустим , помня что все остальные частицы заряжены. Коэфеделения выраакаегся как а константа распределения НЙ вЂ” - каь 1ВН)орг КО. Нн Ю'.27) Выразив концентрации 1гг+] и (Не)т+) через (НИ, используя )рав ненни (1Ъ'.23) н (1тг.24) я подставив их в (1и'.26), получим (нн)к, 11)н) н / к, — 1ВН)+ — — + — — — -11%1 ~1+ — -1 ) (Г' ва) а ' К ~ ' г К,) н г н Объединяя уравнения (1"и'.25), (1Ъ".27) и (1'и'.28), нолгчим г ю Ко ня или 5р он (1":Р') Уравнение (1'тг.30) выражает зависимость коэффициента распределения О, к<по.
а рый может быть определен зксперпмсн- чб тальпо, от рН, К, и К, (рис. (2). )грав- 1) 2 гг р й Ю рн ПЕНИН аСИМПтОт, ПрОВЕдЕНПЫХ ИЗ Наиапиного и конечного учгастков зтой крпвон, будут иметь вид: )Н)) —.-1НКО ни-1 )НК,+РВ, )Ит)=)йдо, ни — )йКе — Р)1 ()у Зв) ДЛЯ ТОЧКИ НХ ПЕРЕСЕЧЕНИЯ 1() Х)иеи) СПРаВЕДЛИВО СООТНОНГЕННЕ )И Кг Ке" ~рр) ' (17. зз) Рис 42. Зяиисииогть )Н 0 оргя ничесиого реягеитя от р)1 иои иой Фяяы )Н)теряя=)~-'КО НН )й 1+ 1 . ). Ки,. 3'К~К.
( К,Ки .з ()ч. М Ытьуия С другой стороны, из уравнений (1Ъ'.31) и (1Ч.32) следует У Ке КО. Ни Осер г)н.за) Этот же результат может быть получен дифференцированием уравне- ' ния (1'и'.30) по рН и прнравпивания производной нулю.) Подставив в уравнение (1ьг.30) выражение (!'тг.33), получим для козффнцнепта. распределения в максимальной точке совместно уравнение (1Ъ'.35) и (1У.36), получим 1 Ио.
ин= 1 2 (1Ъ'. 37) ,„.,";'!згйдьн можно экспериментально оььретелить 1'Ь,„.,„н 0„,„, то К~ пн 'быть вычислена. Тогда по уравнениям (1Ч.З!) и (1Ч.32) можно " ' нть Кь и К,. ;;Льдьжвнснмость В от рН можно получить, определяя спектрофотомей 'равновесные кошьецтрацип реагентов в водной и органиче"н'-'фоььзах. При этом концентрация в органической фазе определяет,~~утрадунровочпому графику, построенному по эталонным раство.'прнготовленпым растворением точной павески реагеита в оргарастворителе. В водной фазе поглощение испытуемого и эта'ь(',растворов, приготовленных также по точной навеске, целе- ." ' ''1ЬЗИЕЕ Всего измерять при 7., соответствующей пзобестпческой ' .'Ьсььу; стр.
000), так как при этой длине волны поглоиьеппе водных "' '(ь(ьв'реагентов не зависит от рН. Если измерить поглощение а",в, оргаиическои фазе невозможно, то, определив конценьра' '"",вйолв водной фазе, вычислают кошьептРацию Резгепта в оРганнче:~взе по разности между общей исходной концентрацией и найв одной фазе. Если коэффициент распределения мал, практиче;"~~а~вьреагент находится в водиои фазе, то для опрцделения его вции в органической фазе после разделения фаз реагент ре',вируньт в водную фазу и в ней определяют его концентрацию.
, м;:'сьлучае концентрация реагента в водной фазе определяется по , 1. „'„;г "~~~!~Х$7РЕЛЕЛ ЕНИЕ СОСТАВА КОМНЛ ЕКСНЫХ СОЕДИ Н ЕНИН вв' комплексного соединения часто меняется при переходе „.")ььердого состояния в раствор, а многие комплексные соединения , рвы только в растворе. ;„;::.ойределеььыя стехиометрических коэффициентов в уравнениях „,:Образоваььия комплексов, находящихся в растворе, широко антея метод физико-химического анализа, разработанный ,'.,~внннаевым, А.
К. Бабка, Н. П. Комарем и другими учеными :;,.'~ЩН; Метод основан па построении диаграмм состав -- свойст,;.НФЧвстве свойства изучаемой системы при спектрофотометриче,.:ЕЛедованиях используют оптическую плотность А. Этот метод „,:,,;Определять и состав комплексных соединений, если известсостояние кольпоььеытов, участвующих в образовании ком,,'))ьхь ' соединения. .
ьс нзвмолярнььх серий .:1ьнРеделения стехиометрических коэффициентов в уравнении „.:Вьмплексообразования (или соотношения компонентов в комичес „ сбвдынеььни) часто применяют метод Остромысленского— "йуЬг' 97 Жоба И, 1101, называемый методом изомолярных серий или метод непрерывных изменений 181, 113). Пусть образование комплексно соединения происходит по уравнению М+он е~ Мпв, (а) : которому соответствует константа рашювесия 7(=- — . 1М1 (ц)" (1ч.зз) (Мо1в С возрастанием концентрации компонента К количество образов; шегося комплекса МК„ будет увеличиваться.
Если приготовить с~1 д, РаствоРов, в котоРых относительное количество компонентов М и К различно, но общее количество одинаково, то один из растворов агой ' серии будет содержать комплекс МК„в максимальной концептра~пти Состав такого раствора будет зависеть от исходных концентраций М и К ' а также от 7(р„„в. Если приготовить серию растворов исходя из рзст воров М и К равной молярпой концентрации, в которых сумма кю. лярных концентраций М + К постоянна, но меняются отиошпель.',: ные количества этих компонентов (изомолярные растворы), то за .' внсимость от исходной концентрации и 1(в,м, отпадает. Максималь-; ное количество комплекса будет находиться в том растворе, в котором.' соотношение компонентов М и К равно их соотношению в комплексе. Предположим, что растворы обоих компонентов одинаковой молярпой концентрации смешивакп в следующих соотношениях (мл): раствор ковшопента Гт 1 2 3 4 5 В 7 В 9 раствор компонента М 9 В 7 б 5 4 3 2 1 Введем следующие обозначения: т — исходная концентрация' компонентов; х — доля компонента К в каждом из приготовлениыхс растворов; (1 --х) — доля компонента М в тех же растворах; г:, = = (М) — равновесная концентрация компонента М; с, --1К)— равновесная концентрация компонента К; са == (МК,) -- равновес-." ная концентрация комплекса МКа.
'Тогда можно записать с учетом:. уравнений (1Ч.38) и (а): ст = ~п (1 — х) — са, ст —.. ) (х), (1 р 391; са==тх — т~са, са=((х), 1т". 40), см К =- сг со, с ='7 (х) ( 1Ц.41)' Для раствора в котором колшлекс МК„содержится в максимал~. ной концентрации, необходимо выполнение условия Ыса(с(х О ПР:; пзводные ог (1в339), (1Ъ'АО) и (1Ч.41) по х будут соответственно раним~:, дс, Лев ( р,'.
42)' с(х ох сев оса — — тл — а ох ох пса Лот с ~ осв 7( — = — с", + пот с"в т(х их ' йх (Ид. 46) а1»ляя (1Ч.42) и (1»5.43) в (Ю.44) и учитывал, что с[се/»(х =- (г, Щци о= — тел+иле,с",— '=с",— »т( — се+под). -.'1»~~к» "как се и т не могут быть равны нулю, то нх можно сократить. ультате получим се=лед (1Ч.4о) в (Ж.39) на и, получим под = л»п (1 — х) — лез, ,~~)й[[4Цтая '(155.40) из (!'55.46), имеем под — с, = т [п (1 — к) — х) .
(1Н. 47 :~)едйтл (1Ч.48) и решая уравнение ([Ч.47) относительно л, получим к и= —. (1Ч.4Ь) 1 — к Й5~селрвательно, для вычисления и по уравнению ([д».48) пеобхо- '.'Унта51ОВИТЬ, ДЛЯ КаКОГО РаСтВОРа Сл ИМЕЕТ МаКСИМаЛЬПОЕ Зиа- ,;Еслн в результате реакции образуется «окрашенный» комплекс, ';.';-:,~еряя оптические плотности (а[ленной серии, можно выпас«хвор, имеющий наибольшую Ую плотность, который и бу'5.-'Йт[1[тветствовать максимальной ~+~, 1 "хя[тфацин комплекса с,. Если при р4 Г ' 'н(дй длине волны поглощают комплекса также исходные Фнты, то вместо величины А ' ют Ее отклонение от аддитив''ыд»А»= А — Ао, где Л вЂ” изме- ' Г 2 Д 4 Х Д 7 д 9«ии«Л '.)з[)тнческая плотность, а Л, — о д 7 д '~',)1)тнческих плотностей, соот,'4[вцнх концептраци»и всех по- рнс, 4з определение саатиоп»енин 1«нх компонентов в испытуемом компонентов в комплексном соеди- нении методом изамоллрных серий ..~хт)остроении графической за- (непрерывных изменеииЙ) н А Ог соотношенн5» ком- )4 и 1( в растворе максимум на кривой состав — свойство ':Ф)уопределяет стехиометрические коэффициенты в уравнении ,, анни комплексного соединения (см.
уравнение (а) на стр. 98). ;:;"..., .яаованидд малоустойчивых комплексных соединений на кри- '":4(ч»,гудат НабЛЮдатЬСя РЕЗКОГО ИЗЛОМа. МаКСИМуМ ОнрсдспяЮт „, Оляпней участков кривой, соответствующих избытку Одного .м(»)н(адептов в растворе, что способствует сдвигу равновесия (а) , у-Образования комплекса (см. рис. 43) 'зованне рассматриваемого метода для определения соот- .<,.,)1;к)омпонентов в комплексе справедливо только для образовл- 99 ния в системе одного комплекса, причем в условиях опыта компонея ты М п К не диссоцпируюг, не гидролизуются, не полимерпзузогся Если ца графике состав — - свойство положение максимумов созна дают для растворов различной концентрации, то это говорит о и стояпстнс состава комплексного соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
