М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Для предотвращения «потери точности» используют разные отношения С,!С = Ъ, разбавляют раствор (в пределах сохранения е„) или умейьшают выход комплекса понижением рН среды, когда реактив является слабой кислотой. Если определяются характеристики малопрочных комплексов, то сразу же можно получить удовлетворительные результаты. Графический вариант метода. Графическая интерпретация метода Комаря впервые была предложена В. Н. Толмачевым [277).
Преобразовав выражение константы равновесия, В. Н. Толмачев вывел уравнение: 1 1 1 —, = — +() и»»»,"Рп где е — кажущийся молярный коэффициент погашения: 6) — в условиях опытов постоянная величина: (87) Если удается так выбрать длину волны Х, что кроме комплекса яе поглощает ни один нэ реагирующих компонентов, то выражение для В упрощается и принимает вид: 1 '=( †';)"' Измерения оптических плотностей для 1-го и )хго значений концентраций следует проводить в строго одинаковых условиях (рН раствора, длина волны, толщина слоя, температура, ионная сила).
Таким образом, из данных любой пары растворов определяется значение з„, а затем и величина константы равновесия К . Концентрация комплекса С„вычисляется по рассчитанной величине з,.: ( Р; — «)С )п«г С (,Ру — «(Су) » Метод Комаря может успешно применяться при исследовании диссоциацик слабых электролитов (ввдикаторов, кислот и т. л.) [2861. »» В выражении константы раввонесия для реакций, цротевающих без выл«левая ионов водорода, миожит«ль С~ отсутствует. 196 п»1 В координатах 1!е' — 1! у'й" уравнение Толмачева описывает прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный 1/е,.
При определении величин е„и К, как и в аналитическом варианте, измеряют оптические плотности растворов с различными концентрациями реагирующих компонентов, но при постоянном стехиометрически требуемом соотношении, По данным измерений оптической 197 плотности растворов строят график в координатах СИР— 1с' у Р", по которому находят и сначала величину е„а затем, определив угловой коэффициент прямой (1д сс =- ь)), рассчитывают константу равновесия по уравнению: Си)с (Сз(1и н н 1 К— иззЯс44 ( и / з„(18 а)зиы (88) Метод Адамовича (3(5! Этот метод основан на использовании кривой насыщения и применяется для анализа достаточно прочных комплексов. Сущность метода заключается в выражении опытной кривой насыщения соответствующим аппроксимирующим уравнением, решение которого позволяет определить состав, прочность и молярный коэффициент погашения комплексного соединения. Рекомендуется следующий порядок работы. (, Приготавливают серию растворов, в которых концентрация одного из компонентов, например, реактива Ск, остается неизменной, а концентрация второго компонента С, увеличивается от опыта к опыту.
Затем, измерив оптическую плотность приготовленных растворов или отклонение ее от аддитивности АР, строят кривую насыщения в координатах Р (ЛР) — См!С . Опыты проводят при постоянном значении рН раствора, обеспечивающим максимальный переход компонента М в комплексное соединение МВ„. 2. Полученную кривую насыщения выражают уравнением гиперболы второго порядка, проходящей через начало координат: ауз — 2 (Ь-,' х) у+2сх —.-и !89) а 4~ уз — 2Ь ~Ч~ ~ус+2с ~Ч~ ~хуз — 2 ~Ч~Р хуз = О а ~ уз — 2Ь 5~ уз+ 2с ~Ч~~ ху — 2 ~~О ~хуз .--- О а ~ хуз — 2Ь ~ ху хв 2с ~~~~~ хз — 2 ~~~~ хзу =-О Найдя параметры гиперболы, вычисляют для всех значений х = С величины у = Р (ЛР) и сопоставляют рассчитанные величины с опытными. Если расхождение между ними укладывается в пределы точности прибора, то выражение опытной кривой насыщения уравнением гиперболы можно считать обоснованным.
* Для получения более точных данных следует рассчитать уравнение прямой по способу наименьших квадратов. Из свободного члена уравнения находят величину з„, а по угловому коэффициенту рассчитывают Кр. 198 где у = Р (ЛР); х = С Способом наименьших квадратов рассчитывают параметры а, Ь и с уравнения гиперболы: с с и ==— Ск Ь Критерием законности применения этого приема является неравенство: — ~ О,О2 К Ск где К вЂ” константа нестойкости комплекса. Если оио не выполняется, то параметр Ь нельзя использовать для определения состава комплекса. б.
При помощи величины параметра с, равной предельному значению оптической плотности Р (или ЛР ), находят величину молярного коэффициента погашения комплекса е„(или Ле): Р ри си з (с ьс (90) Важным преимуществом этого приема является возможность расчета величины е„(или Ле) в тех случаях, когда предельное значение оптической плотности Р„(или ЛР„) в условиях опыта не достигается. 4.
Определение константы нестойкости комплекса. Для каждого опыта серии находят равновесную концентрацию образовавшегося комплекса *: С„= 1(р,,— е — иен) Затем для каждого опыта подсчитывают величину константы нестойкости: (с — с„) (с — ис„)" С Стабильность величины К подтверждает правильность определения стехиометрического коэффициента и. Метод применяется для " Если удавтси выбрать такую длину волны поглощаемого света, при которой з =- е = О, то вместо ЛР подставляют измеренное значение оптической плотности Р.
199 3. Использование параметров уравнения гиперболы для характеристики комплекса. а. Если величина Р или АР линейно связана с концентрацией образующегося комплекса МВ„, то параметр Ь уравнения гиперболы можно использовать для определения стехиометрического коэффициента и в комплексе МВ„. При достаточно высокой прочности комплекса величина параметра Ь практически равна концентрации реактива В, стехиометрически связанной с постоянной концентрацией компонента М. Поэтому исследования, главным образом, моноядерных комплексных соединений. В случае образования окрашенного комплекса его можно использовать также в условиях полимериаации бесцветного компонента М. Однако область применения этого метода ограничена системами, где образуются достаточно прочные комплексы (со степенью связанности не менее 98%) и отсутствует ступенчатое комплексообразование.
Метод пересечения кривых !316! Метод используется для определения состава и прочности моно- ядерных комплексных соединений, когда имеется возможность определения равновесной концентрации образующегося комплекса МВгс Приготавливают несколько растворов компонента М с различным содержанием реактива К (Сн; Сн и т. д.) и определяют равновесную концентрацию комплекса МВ„; (91) где Р— предельное значение оптической плотности раствора в условиях насыщения при См = сопя!; .() — намеренное значение оптической плотности * при См — — сопя(. Затем, задаваясь рааличной величиной и = 1, 2, 3, рассчитывают аначения констант устойчивости комплекса для любых двух растворов: Кривая зависимости !и ~„'1~ = ~ (и) (кривая 2) пересекает ось абсцисс в точке, которая соответствует искомому значению стехиометрического коэффициента и.
Расстояние по вертикали от атой точки до кривой !и р„' =- 1 (и) (кривая !) равно величине !и рх исследуемого комплексного соединения. Метод пересечения кривых дает надежные результаты, если состав комплекса в исследуемых растворах остается постоянным. 0 1 2 3 и Рпс. 94. Кривые зависимости )яб, Рпс.
95. Зависимость 13()а н 1Ю()к'Ра ст щ рассчитанные прн п = — 1, 2, 3 ст п, рассчитанная прн п = — 1, 2, 3 н С .= селян н С = сспзп Этот метод, по-видимому, можно использовать и при ступенчатом комплексообрааовании, когда в анализируемых растворах доминирует комплекс одинакового состава. (См — С,) (Св — - пС„)" По полученным данным строят график зависимости !8 р„от и для обоих растворов (рис. 94).
Если состав комплекса в обоих растворах один и тот же, кривые ее пересекаются в некоторой точке, проекция которой на ось абсцисс покажет истинное значение стехиометрического коэффициента п, а на ось ординат — величину !и р„ данного комплекса. Однако при небольшой разнице равновесных концентраций комплекса в приготовленных растворах кривые пересекаются под очень острым углом и определение величин и и рх становится ненадежным. В этом случае для повышения точности определения строят график зависимости !и )); и !и р„'))); от и (где и р„"— расчетные константы устойчивости комплекса для первого и второго растворов), задаваясь различной величиной и (рис. 95). * Если прн выбранной длине волны кроме комплекса поглощают также н исходные компоненты М н К,тс вместо значений Р нужно использовать величины ЬР =- Р,„— Р „— Р,.
ча Зависимость )я(), ст и может быть н не прямолинейной, нс все кривые обязательно пересекутся з сдпсй точна. Метод разбавления (метод Бабка) !1, 284! устойчивости а =. (92) р 1 где Л вЂ” отклонение от основного закона светопоглощения за счет диссоциации комплекса: Р— рР Л.= Р (93) Здесь !! и Р— оптические плотности исходного и разбавленного растворов.
Если образуется простейший комплекс типа МВ, то величина !)н будет равна: 1 — а ахС м (94) 201 Метод применяется для определения констант умеренно прочных комплексов. Приготавливают раствор со стехиометрическим концентраций компонентов М и К и разбавляют его в р раз. При атом степень диссоциации комплекса и определяется выражением: соотношением растворителем увеличивается цл р) а,=ар и Л=-а (р — П Рпс. 96. Определение аелячпкы оптической плогкости раствора экстраполяцией прв бесконечно большой концентрация кепеглсщающего иона М. ( — а атСм (96) (/С»с Способ Клотца [3[7[ Графические приемы ы в и х= Св) (е, — л»ем — псв) (96) еср ен [й[" [)»с» [)»еср (97) (См — тхСгг)'" ([ — лх)" Сск г ср,„— )), +ем к йс» с» с 202 203 Метод могггно применять для оценки констант устойчивости мало- прочных комплексов, образующихся при значительном избытке реактива.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
