М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 43
Текст из файла (страница 43)
В этом случае следует разбавлять раствор, содержащий у-кратный избыток реактива В. При разбавлении исходного раствора в р раз: где а — степень диссоциации комплекса в разбавленном растворе, р При сс (( 1 и у» 1 получим: Способ применим для определения величин е„и [)„умеренно прочных комплексов в условиях, когда поглощают все компоненты системы. Этот способ требует предварительного определения состава комплекса и малярных коэффициентов погашения исходных веществ.
Для реакции игМ + иВ, М„В„суммарная оптическая плотность аддитивно складывается из составляющих: Р,„= Є— , 'Р, + Р„. Если С„пропорциональна Р, то при постоянной концентрации С и переменной С,, когда См» С, степень комплексообразования Константа устойчивости комплекса (Сь — тс») (Сг — иС„)" (С вЂ” юхС ) (С вЂ” лхСк)» Величина е„определяется из экспериментальных данных при Ся — — сопя( в условиях большого избытка См (См >) Сп): Если при выбранной длине волны ем —— — О, то Для определения величины е, приготавливают серию растворов с постоянной концентрацией реактива В и переменной концентра- цией компонента М в условиях, близких к насыщению (См» Св); измеряют оптические плотности полученных растворов и строят график зависимости Р (ЛР)* = )' ~ — ) (рис.
96). Экстраполяцией е ~си) прямолинейного участка кривой до пересечения с осью ординат получают искомое значение Р (или ЛР), из которого и рассчитывают величину е» (или Ле). Определив ею» рассчитывают величину х, а затем и Р». Графическое определение величины е, и на основе экспериментального определения величины равновесной концентрации р е а к т и в а *" В [278, 285[. Применяя закон действия масс и основной закон светопоглощения к реакции образования моноядерного комплекса МВ„, без упрощающих допущений получают уравнение а*: е +е„[), [й[" +[).[ ! )9 где з, =-- — средний малярный коэффициент погашения. )с Уравнение (96), представленное в виде выражает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным величине р„, которая отсекает на оси ординат величину е Р„.
Для построения графической зависимости — з при[л[» ср готавливают несколько растворов с известным содержанием компонентов М и В. Но измеренной величине оптической плотностираствора вычисляют величину е„= Р!С [; равновесную концентрацию реактива определяют экспериментально, Этот прием требует предварительного знания стехиометрического коэффициента п. Л)9 = ))с» ))м. ** Раакоаесяую ковцектрацпю реактива можно найти пэ дапаых РН-метрия, если реактив является авионом слабой кислоты. а* Предполагается, что с = О, Л2а С = — (где )Ла Уравнение (99) выражает прямую линию с тангенсом угла наклона, равным величине 1/Ьз, которая на оси ординат отсекает отрезок, численно равный 1/р,Лз. Приготавливают серию растворов с переменной концентрацией обоих компонентов, но так, чтобы суммарная концентрация См + + С не оставалась постоянной.
Измерив оптические плотности растворов, устанавливают графическую зависимость в координатах С Сч//аР— (См + С ) и определяютвеличины Ле„и р„. Графический прием Шварценбаха [3191. Этим приемом пользуются для определения величин з„и б„умеренно прочных комплексов типа МВ в условиях избытка реактива и отсутствия поглощения реагирующими компонентами. Если е = е = 0 и [ = 1 см, то выражение константы устойм к чивости р„принимает вид *: )э,'с или Графический прием Франка — Освальда [278, 318]. Этим приемом пользуются для определения величин з„и р„простейших комплексов типа МВ в условиях избытка реактива. Согласно закону действия масс с,=[)„(с — с„) (с„— с,) Пренебрегая после преобразования величиной Са, получим с„- (98) 1 +ск+см Применяя основной закон светопоглоп[ения Лз = е, — ем — е ) при / = 1 см, получим: С Ск 1 С +С„ [99) Л)) [)„Ле р Лс Определив приближенно 1/е„, рассчитывают разность С, )) ~ — Р/е, и строят прямую в координатах См/Р— 1/(С вЂ” — ).
После этого более точно находят величину 1/е„а по наклону прямой судят о величине 1/еА. Металл-индикаторный метод Бабке 1320] Метод является приближенным, но очень быстрым. Применяется для определения относительной прочности простейших однотипных комплексов различных металлов. Он основан на распределении некоторого количества вспомогательного вещества (иона) между изучаемым металлом и металлом-индикатором. В качестве индикаторных систем используют комплексные соединения металла-индикатора МюиВ, светопоглощение которых обратимо изменяется в зависимости от концентрации в растворе вспомогательного вещества В', образующего комплексные соединения как с катионом металл-индикатора, так и с катионами исследуемых металлов. К индикаторной системе добавляют известное количество вещества В', являющегося общим для изучаемых металлов, и измеряют величину оптической плотности раствора.
Затем добавляют контролируемые количества катионов исследуемых металлов до достижения одинаковой величины оптической плотности, приближающейся к величине оптической плотности индикаторной системы в отсутствие общего адденда В'. Концентрация катионов металлов должна быть значительно больше, чем концентрация вещества В (См )) С,,). Зная начальные концентрации вещества В' и добавляемых катионов (Мю Ма и т.
д.), вычисляют их равновесные концентрации: [ма] =см,— ск,, '[ма] =см — ск, в т д Рассчитав равновесные концентрации добавленных катионов и аная величину константы нестойкости (или константы устойчивости) одного иэ соединений МВ', можно найти константы нестойкости любого из комплексов этой системы: )Э е Р Иоо) Если С )) С„и Ск — Р/е, = С, то уравнение (100) выражает прямую линию С /Р = / (1/С ), которая отсекает на оси ординат отрезок, приближенно равный 1/е„. см " Если ск + О, то строят графическую ааввсвмость — =/ с„— ~~ ] Ье! вз которой определяют велвчввы Ле в 3,. 204 [ма]: [ма]: [ма]: °: [ма! = м,к': дм,к' ' "гм,к: ° )гмак [10М Если в качестве индикаторной системы использовать слабую кислоту НВ, анион В которой является общим аддендом для изучаемых комплексов металлов, то прочность комплексов можно определить аналогично, зная концентрацию аниона В и константу диссоциации слабой кислоты НВ.
Такую индикаторную систему можно использовать при низком значении рН среды, когда рН (рянк. Металл-индикаторный метод пригоден для изучения лишь простейших комплексов и сильно ограничен различными побочными реакциями, возникающими в системе. Результаты исследования становятся более надежными, когда комплексы индикаторного и исследуемого металлов не очень прочные, причем К, должна быть в 10 — 1000 раз меньше, чем ищ Км.к" ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА КОМПЛЕКСНОГО ИОНА Определение заряда комплекса, образованного ионами сильных электролитов. 1. Для определения заряда комплексного иона, образованного по реакции и"++вн (мк„1 используют значение стехиометрического коэффициента, найденного по одному нз вьппеописанных методов определения состава.
2. Вели опыты проводить при постоянной концентрации металла С и при большом избытке реактива (С » С„), то концентрация комплекса С„будет определяться его константой нестойкости К и переменной концентрацией реактива Ск. (см — с„)(си- с,) с,= (100 Поскольку Ск » С„, можно принять, что (С, — иС„) — Ск Концентрация комплекса С„= — См ° 1ИЭ,р (где 1110„, — отношение измеренной величины оптической плотности к предельной в условиях насьпцения при той же концентрации металла См).
Применяя эти упрощения к уравнению (102), получим соотношение сь В р 1з К которое после логарифмирования превращается в уравнение прямой: 1а =. 1| Си — 1а К гз О„,— О Тангенс угла наклона этой прямой равен искомому коэффициенту и. Для практического определения величины и в условиях избытка гз реактива строят график в координатах 1я — 1и Св, по котопр рому и определяют величинуп. Можно строить также график в координатах 1я С, — 1и Св, если комплекс количественно экстрагируется из смеси и его концентрация легко определяется. Полученная прямая отсекает на оси ординат величину, численно равную 1и К комплекса. Определение заряда комплекса, образованного слабой кислотой. 1.
Ксли взаимодействие слабой кислоты (реактива) с ионами металлов протекает по уравнению ыг++н н — (мн е) г-»и+ан+ 206 то константа равновесия выражается соотношением: с„(н+1. ~ = (си-с„)(си-с,) где С„ — равновесная концентрация комплекса (МН„ „ В )'г "'; См — начальная концентрация ионов металла Мг~; Си — начальная концентрация слабой кислоты (реактива) Н В.
Концентрация комплекса С, может быть найдена из соотношения В С„= С вЂ” (где Э вЂ” предельное значение оптической плотности мО, ~Р раствора, когда ионы металла при концентрации С полностью переведены в комплекс; Й вЂ” величина оптической плотности рас- твора, измеренная в условиях опыта при концентрации металл-иона, равной См). Заменив величину С, на равное ей значение См.й/Р„, и используя в опытах эквимолекулярные растворы соли металла и реактива, получим следующее выражение константы равновесия: всм (н+1 гзгз„, (н+1» гз гзпр Обозначив с О ~ черезА ипрологарифмировавэтовыражем (~~а ние, получим: 1Е К = 1и А + п 1и [Н+) = 1и А — п рН.
Решая это уравнение относительно неизвестной и для двух опытов, получим (302): 1и А; — 1з А, и =- = рн,-рн, (10З1 с, (н+1. ~ = (с„-с„)(с„-с„) Для практического определения величины п готовят два раствора эквимолекулярных концентраций иона металла и реактива (С, == С ) и измеряют их оптичесную плотность при разных значениях рН раствора. Предварительно определяют предельное значение оптической плотности раствора 1з„, той же концентрации См при высоком значении рН. По полученным данным рассчитывают величину я.
Величины и и К можно определить также и графическим путем, построив прямую в координатах 1и А — рН. 2. Если комплексное соединение образуется по той же схеме, а концентрация реактива значительно больше концентрации комплекса (Си » С,), то для определения заряда комплексного иона, по-видимому, можно использовать упрощенный графический прием. В выражении константы равновесия )З = — )ЕХ С +л РН )) Н (1 — „к (106) НК ~ч К++К 1),е = еннС1 (1 — х) + екС[е (107) (д ))к) (е„с[ — вн) — рн (е„С1 — 1),) е 14 заказ 1516. 209 208 вместо равновесной концентрации реактива используют его начальную концентрацию Сн, так как Сн )) С„, При постоянных начальных концентрациях ионов металла и реактива, равных соответственно См и С, концентрация комплекса будет зависеть от концентрации ионов Н+.
Выразив С„через равное ей значение См е)!е),ч и прологарифмировав выражение константы равновесия, получим Ю уравнение прямой * в координатах ]я — — рН: Нле Тангенс угла наклона этой прямой равен величине и. Для построения графика приготавливают серию растворов с постоянными значениями концентраций См и Сн при различных рН, но так, чтобы Ск )) С,. Затем измеряют величины 1) и й при рав- О личных рН и строят график зависимости величины 13 О О от рН. ле По углу наклона этой прямой (1я а) определяют искомую величину и. Полученная прямая отсекает отрезок на оси ординат, численно равный величине )п К,Сн.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
