М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Тогда при вычислении ЛР от иеличивы Р,„отнимают суммарную оптическую плотность чистых растворов обоих коыиовевтов: — Рм Рв В. Затем измеряют оптические плотности приготовленных растворов чистых компонентов М и В тех же концентраций и определяют отклонение оптической плотности от аддитивности (ЛР) ". После этого находят величины ЛР— максимальные значения ЛР, соответствующие предельным значениям концентрации образующегося комплекса: По полученным данным строят кривые относительного выхода в координатах С„/Св — С,/С„, или ЛР/С вЂ” ЛР/ЛРпр при С, = сопз1 и в координатах С,/См — С„/С,, или ЛР/С, — ЛР/ЛР, при С = сопз1. Определив абсциссы, отвечающие максимумам на кривых для обеих серий опытов, рассчитывают стехиометрические коэффициенты тип: Для определения стехиометрических коэффициентов одноядерных комплексов типа М„В или МВ„используют кривые относительного выхода лишь для одной из серий опытов.
Так, при определении состава комплекса МВ„строят экспериментальную кривую относительного выхода в координатах ЛР/С вЂ” ЛР/ЛР„при См —— сопзФ и, определив на кривой абсциссу максимума, рассчитывают стехиометрический коэффициент и по уравнению: При анализе комплекса М„В стехиометрический коэффициент т определяют аналогично, используя кривую относительного выхода ЛР/См = /(ЛР/ЛР ) при С = сопз1: Отсутствие максимума на кривой относительного выхода для любой из серий опытов указывает на то, что стехиометрический коэффициент компонента переменной концентрации равен единице (МзВ и МВ, рис.
92). Стехиометрический коэффициент второго * Если при выбранной длине волны й вя один вз компонентов системы, време комплекса, не поглощает, то ЛР = Рпю компонента в этом случае определяется, как указывалось выше, с кспользованием кривой относительного выхода при переыенкой концентрации этого же компонента. Коли кривая относительного выхода выражается прямой линией, ФЮ то стехиометрические коэффициенты, как правило, одинаковы и равны единице (лг = н — 1). ..н-7 Маг Метод относительного выхода у((гггг (,Г имеет большие возможности и, ног видимому, очень перспективен. В отг + + мг~, личие от метода изомолярных серий ггг Ъ ! ! он позволяет определять не отпо- лз+ 1 шения стехиометрических коэффици- ) (' , '' 1~~ ' ентов, а их абсолютные значения.
К другим достоинствам этого метода яэ, г'" относятся: ! ~к 1) применимость к любым стехио- мгг, ~~ метрическим реакциям; ! ьк 2) отсутствие каких-либо огра- ничений и допущений, связанных о зз Г;ал Х С ПРОЧНОСТЬЮ КОМПЛЕКСа; 3) отсутствие ограничений в выборе интервала концентраций; 4) возможность установления состава комплекса при отсутствии данных о концентрациях вещества в исходных растворах, так как достаточно лишь поддерживать постоянство начальной концентрации одного вещества и знать относительную концентрацию другого вещества в каждом из растворов серии. Метод сдвига равновесия Метод применяется для исследования состава монондерных комплексных соединений. Из выражения константы диссоциацни комплекса Мй„следует, что при постоннной концентрации компонента М относительное изменение степени закомплексованности компонента М (сдвиг равновесия) находится в прямой зависимости от равновесной концентрации второго компонента: 19 " =и 19 (П) [5(Е.) (73) Полагая пропорциональную зависимость между изменением степени закомплексованности и изменением оптической плотности раствора, это уравнение прямой без упрощающих допущений можно записать в такой форме: =л)9(П) 17 (74) гз 199 нли при наличии поглощения реагирующих компонентов 19 „АП=л)9(Е) А)) (75) пг где Й„э (А)9„я) — максимальное значение оптической плотности (или ракзностй оптических плотностей), достигаемое в опытах в условиях «насыщения».
Для определения стехиометрического коэффициента и по данным измерения Р или гхгг растворов с постоянной концентрацией компонента М и переменной концентрацией компонента В строят график АГ) в координатах 1я А,. — 1я (Й), по наклону которого и опре- кг деляют величину и (и = (н гг, где а — угол наклона прямой). Воли опыты проводить при постоянной концентрации компонента М в условиях болыпого избытка переменной концентрации реактива В (С )) С,), когда разницей между общей и равновесной концентрацией реактива можно пренебречь, то график для определения и А7) можно строить в координатах 1н А — 1ЯС .
Втотметодприменяют также для определения состава одноядерного комплекса при ступенчатом комплексообразовании. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВА, ПРОЧНОСТИ И ИОЛЯРНЫХ КОЭФФИЦИЕНТОВ ПОГАШЕНИЯ ОКРА1ПЕННЫХ СОЕДИНЕНИИ Величины молярных коэффициентов погашения, вычисленные О по опытным данным е = — не всегда соответствуют истинным С) ' значениям. Чаще всего, рассчитанная таким способом величина е является лишь гх, средней величиной молярного коэффициента погаше- гг ния которая может изме- г г г г г няться при изменении кон- г) центрации реагирующих не- г х ~ь Ск ществ вследствие побочных г г процессов (изменение степени г ) к г диссоциации комплекса, сту- l ! пенчатость комплексообразо- Л *г вания,полимеризация и др.). При наличии побочных Рнс.
93. Смещение максимума поглощепроцессов основной закон ння нз нрнзых з = ) (М: ффСг, Сг — различные концентрации знзлнзнсветопоглощения, как пра- руемого соедннення. вило, нарушается и при изменении концентрации окрашенных растворов максимумы поглощения на спектральных кривых е = г(А) смещаются (рис. 93). Однако этого не происходит, 193 13 Заказ гггн. п ЛР»„ 'к= 1С в (79) ЬР С,— —— ( (' юэм "'в) (См — тС») (Ск — пС„)» Р7)в (77) (с, -с„)с„ (80) Р [(Св) — (Св) [ с„[(св —, (с„к]1 (78) (82) к в —,[(с") — (с') [ (94 (95 когда молярные коэффициенты погашения всех компонентов раствора одинаковы.
При этом величина среднего малярного коэффициента погашения з сохраняется неизменной в широком интервале концентраций. Постоянство величин з для растворов с различной концентрацией как при наличии побочных процессов, так и при их отсутствии, не является доказательством истинности полученных значений молярных коэффициентов погашения, так как при таком определении не учитывается состав поглощающего соединения.
Значения малярных коэффициентов погашения в таких случаях называются кажущимися. Истинные значения величин з„определяются специальными спектрофотометрическими приемамй, которые излагаются ниже. Использование изомолярной диаграммы и кривой насыщения Малярные коэффициенты погашения е„и константы устойчивости комплексов р, моя<но рассчитать по данным изомояярной кривой нли кривой насыщения. а. Константа устойчивости простейшего комплекса МК для любых двух точек нзомолярнон кривой определяется выражением: (св с') (см с') (св с") (см с ) (76) где См, С и Св, Сн — начальные концентрации компонентов м М и В в двух точках; С„и ф— равновесные концентрации комплекса.
Если при выбранной длине волны поглощает только комплекс Р МВ, то при 1 = 1 см и С„= — получим: где хс = —; С = С + С вЂ” суммарная концентрация компоненсм тов в изомолярной серии, Решаем уравнение (77) относительно неизвестной величины е„»; Рассчитав величину з„, определяют концентрацию комплекса С„для любого изомолярного раствора и по уравнению (76) находят величину р„. * В случае окрашенного реактива для расчетов используют значения разности оптических плотностей ЛР' я ЛР с и соответственно получают разность коэффициентов моляряого погашения комплекса и реактива оз = з„ вЂ” пэ пря выбранной длияе волны. б.
Если состав комплекса М„К„и предельная величина оптической плотности Л77„, могут быть определены непосредственно из кривой насыщения, йо этим данным можно рассчитать и величины е,нр,: где и — стехиометрический коэффициент; С вЂ” концентрация ком- понента К, отвечающая предельному значению Лй„е при С вЂ”.- сопз(.
Концентрация комплексной формы С„рассчитывается из выра;кения причем при выбранной длине волны могут поглощать все компоненты системы. На основании полученных данных рассчитьгваеот величину [3,: в. А. К. Бабке [284! показал, что для систем с малопрочным одноядерным комплексом МК„приближенные величины з, и [3„ можно рассчитать по данным измерения оптических плотностей двух растворов при одинаковой концентрации комплексообразователя М. Применяя закон действия масс к реакции образования комплекса в условиях, когда С )) С„ и (С вЂ” иС„) = С , получим выражение константы устойчивости комплекса: Сопоставляя данные двух растворов с одинаковой концентрацией См и полагая при этом, что ь) =- е„С„1, получаем выражения для расчета величин е„и С„: Рассчитав С„, по уравнению (80) вычисляют значение константы устойчивости комплекса [)„. Этот способ расчета можно применять, когда в системе поглощают не только комплекс МВ», но и исходные компоненты М и В.
В этом случае вместо значений В', .0" и е, используют соответствующие им значения разности оптических плотностей А)7', Ы)" и коэффициентов молярного погашения Ле = е,— — е — пз . м к. Метод Комаря Этот универсальный метод точного определения коэффициентов молярного погашения и констант равновесия реакций комплексообразования» основан на решении уравнения с двумя неизвестными для двух или более опытов. Метод предполагает знание типа реакции или состава комплекса, установленных независимым путем. Применяется для исследования реакций типа: М+пНК ~~ Мкп+пН+ или М+пй ~» МК„ Аналитический вариант метода.
Приготавливают ряд растворов с постоянной концентрацией ионов водорода С и стехиометрическим отношением реагирующих компонентов С !С = ц. Затем измеряют оптические плотности полученных растворов при выбранной длине волны Х. Применяя закон действия масс к приведенным выше реакциям комплексообразования, находят выражение констант равновесия К: сйса К»= (см — с„).+ ° (83) *" Оптическая плотность раствора, когда при выбранной длине волны Х поглощает только комплекс и один из реагирующих компонентов, например, реактив НК, будет выражаться уравнением: Р=п (См — С ) ев(+е С ( (84) С;(з„— Р; / Рс — "«к((ы )и+» С Л«„— Р (, Р.— пек(су / (85) 11олагая, что Подставляя значение С, из уравнения (84) в уравнение (83) для 1-го и у-го значений концентрации компонента М и, разделив полученные выражения одно на другое, получаем соотношение: получаем формулу для вычисления молярного коэффициента пога- шения комплекса: 1 ~ с, р С,.(ь — Р)) (86) Р с,= «к( Однако при вычислении величин е, и К, может произойти «потеря точности при вычитании», особенно в случае очень прочных комплексов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
