М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 37
Текст из файла (страница 37)
— !и Т, Для измерения угла между. двумя пересекающимися линиями в точке эквивалентности (рис. 75, а — е) можно принять, что: — =- Ле! ЬР ЛС ! 55) П и рассмотрении вопросов, касающихся точности определений, часто бывает целесообразно пользоваться значениями ЛТ вме р ра ЛР, так как, во-первых, шкала пропускания равномерная и, во-вторых, чувствительность спектрофотометра по и»кале пропускания не зависит от величины Т. Соотношения между этими двумя величинами авны: Р 7«Т Л)Э =- —— 2лТ (прн условии, что количественные изменения очень малы). (56) 169 для — Р РЬ-ЭДТА. П и этом в первую очередь ВН+ реагирует с ЭДТА (рнс, ). птнч , 77).
О еская плотность раствора увеличивается медленн, по мере о разования. б ния.комплекса В[-ЭДТА, так как данный комплекс при этой длине волны поглощает излучение несколько сильное, чем сам катион ВН' (рис. 76). После того, как практически весь В! прореагнру агн ет, начинает образовываться менее стойкий комплекс РЬ-ЭДТА оптическая плотность раствора изменяется более резко, и так как та РЬ-ЭДТА при Х = 240 нм поглощает излучение значктельн сильнее, чем В1-ЭДТА. Наконец, за точкой эквивалентности для свинца оптическая плотность не изменяется, так как ЭДТА не поглощает излучения с 7» = 240 пм.
0 в 2+ 0,2 (57) Из уравнений (55) и (56) следует, что лс 57' ~,Зт Ла расчета минимальной допустимой концентрации С при заданной относительной ошибке тнтрования: Этим уравнением можно пользоваться для вычисления относительной ошибки титрования и для определения допустимой степени разбавления раствора [210[. Предположим, что светопропускание измеряется с точностью -~-0,2%, т, е.
что ЛТ .= 0,002 и светоп он светопропускание в точке эквивалентности равно приблизительно 0,85. Уравнение (57) дает соответственно величину ЛС: бс 10 з ~Ш йС 10 з 100 —.100= =001 отн зйз Аналогичным путем можно рассчитать допустимую степень разбавления, Если, например, требуется точность определения ЛС = 0,1%, это означает, что ЛС не должно превышатгн ЛС= — =10-з С ус 100 Следовательно, для приведенного выше примера: ЛС = 10 з С = — — в С' )) 10 з ЛзТ Лз) Расчет относительной ошибки тмтрования для случая, когда излучение поглощает только одно из веществ А, Б или АБ может быть выполнен также по уравнению ЛР Ч' = зС) (58) * предложенному К. Б, Яцимирским и И. И, Алексеевой [228[, Из уравнения (58) видно, что относительная ошибка титрования уменьшается с уменьшением ошибки в измерении оптической плотности, с увеличением концентрации поглощающего излучение раствора С, толщины поглощающего слоя 1 и значения молярного коэффициента погашения е.
Уравнение (58) может быть использовано также для * В общем случае в уравнение (58) следует подставлять значение Лз = = злг — зл — зв вместо 3, 170 где ЛС вЂ” концентрация вещества, которая соответствует наименьшей измеримой величине пропускания. Если, например, Ле = 10' и 1 = — 1 см, то С = 10 '. При титровании раствора с концентрацией С = 40 ' М эта точность соответствует ошибке: съ— ВР з1з Спектрофотометрическое титрование с индикатором.
Если ни одно из веществ А, Б, АБ не поглощает излучение в интересующей исследователя области спектра, то часто применяют индикатор (У), который позволяет спектрофотометрически определить точку эквивалентности, Одним нз видов таких индикаторов являются вещества, которые сами не поглощают излучение, но образуют поглощающие его соединения типа АУ, БУ или АБУ. Так как концентрация нх з процессе титрования меняется, то это дает возможность определить точку эквивалентности, В этих случаях кривые титрования аналогичны рис, 75, а, б, в.
Например,для титрования малых количеств Т[з" раствором Ха-ЭДТА в качестве индикатора используют соли меди (1[) [234!, Комплекс Сп" с 5[а-ЭДТА сильно поглощает излучение при Л =- 260 нм, в то время как остальные компоненты незначительно поглощают излучение этой длины волны, Устойчивость же соединения Т[зз' с ча-ЭДТА значительно больше устойчивости комплекса Сиз+ с [ч а-ЭДТА, Поэтому светопоглощение остается постоянным до тех пор, пока не будет оттитрован весь Тй4' и только после этого титрант дает соединение с медью и оптическая плотность раствора начинает расти по мере добавления избытка 5[а-ЭДТА (рис, 75, а), Кривые, изобразкенные на рис.
75, б, в, могут получаться, если излучение будут поглощать только соединения АБУ или АУ. Например, в объемном анализе для определения содерх<ания Рез+ в исследуемом растворе обычно его предварительно восстанавливают до Ге", а затем титруют перманганатом калия. Методом спектрофотомотрического титрования это определение козино провести значительно быстрее без предварительноговосстановления железа (П[).
Салициловая кислота и Рез+ образуют интенсивно окрашенный комплекс, максимум поглощения которого находится примерно при ) = 525 нм [235[, Этот комплекс при рН вЂ” 2,4 значительно менее устойчив, чем комплекс Ре" с ЭДТА. Поэтому, по мере титрозания салицилата зкелеза раствором ЭДТА наблюдается постепенное обесцвечивание раствора, которое в точке эквивалентности полностью заканчивается.
При визуальном титровании это изменение наблюдается недостаточно ясно, зато при спектрофотометрическом титрозании конечная точка определяется совершенно четко прн ). = 525 ям (рис. 75, в). Аналогичным образом можно провести титрование ВН' раствором ЭДТА в присутствии тиомочевины, как индикатора, при ) = .= 400 ззм [236]; титрованне меди (П) раствором Ма ЭДТА, используя в качестве индикатора ХН4ОН, проводят при ). = 630 нм [237[, Комплекс [Сп(ХНз)з[", сильно поглощающий свет при ) = 630 нм, 171 по мере титрования разрушается с образованием более устойчи- вого комплекса меди с [ча-ЭДТА и др.
Во всех перечисленных случаях точка эквивалентности соответ- ствует точке пересечения двух прямых линий, аналогичных кривым аыперометрпческого или кондуктометрического тнтрования, В противоположность этому, кривые, показанные на рис, 75, г, и, аналогичны кривым потенциометрического титрования и являются типичными случаями, когда в точке эквивалентности небольшой избыток рабочего раствора вызывает резкое изменение рН, рМ * или окислительно-восстановительного потенциала системы. Индика- тор прп этом меняет свою структуру, что сопровождается резким изменением окраски раствора, а следовательно, и резким изменением светопоглощения раствора, Так, для кривой (рис, 75, з) содержание определееноп формы индикатора с максимальным поглощением при выбраяной длине волны резко возрастает в точке эквивалентности, давая резкое увеличение поглощения, а для кривой (рис.
75, и),— наоборот. Этн резкие переходы окраски можно хорошо заметить и простым глазом, если концентрация определяемого вещества достаточно велика и спектры поглощения находятся в видимой области спектра, как в случае классических визуальных иядикаторов, Однако прп титровапин микрограммовых количеств веществ часто не происходит резкого изменения окраски в точке вквивалентностя (индикатор постепенно изменяет свою окраску в ходе титрова- ния, особенно при комплексопометрических титрованиях), В этих случаях спектрофотометрическое титрование позволяет получать более четкие кривые тнтрования я достаточно высокую точность (0,5 — 3 отп, эяг), Вопросы теории в практики фотометрвческого мякротятрогавзя с примезеняем комваексояог освещены з ряде работ [213, 217 — 219, 238 — 240, 241 (сй32в), 242 (сб), 243 (В[), 244(ть), 245 (Р. 3.), 246 ()ч1),247, 248(са, мд), 249).
Прп тятровавяо разбаглеззых слабых кислот (осаовавий) з зодпйх я и«- водных средах зе удается четко определить точку эквивалентности. Для повышения точаоста фотомгтраческого тнтрозанзя танях систем были предложены спецяальвые графические методы [250 — 256[. Относительные ошибки тптрозавяя в случае прямевеяая окрашенных индикаторов гычзсляются »качи»ел»но слезшее [219[. Факторы, влияющие на точность спектрофотометрического титрования. Ошибка разбавления. Если к титруемому раствору дооавлен относительно большой объем рабочего раствора, то необходимо внести поправку на разбавление, Для этого умножают найденные значения оптической плотности раствора на фактор где [Я вЂ” ооъем в начале тятрования; и — объем добавленного рабочего раствора.
рМ = — 1» [М[, где М вЂ” коацеитрацил катиона, определяемого коыплезсояометраческя. 172 Если не внести эту поправку, то могут возникнуть «неожиданные» ошибки особенно для кривых, аналогичных рис. 75, б. Без поправки на объем получается пунктирная кривая и точка эквивалентности может быть определена певерно, Поправки на объем важны также для кривых рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
