М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Можно титровать с достаточной точностью очень разбавленные растворы (С (10» М), а также снльноокрашенные и даже мутные растворы. Абсолютные количества веществ, определяемых этим методом, лежат в пределах 1 ° 10 ' — 1 ° 10 ' г. 3, Спектрофотометрическое титрование можно проводить во многих случаях, когда изменения окраски раствора плохо различаются глазом. Применение фотоэлементов, фотосопротивлений, фотодиодов и фотоумножителей в качестве приемников света, прошедшего через исследуемый раствор, позволяет получать объективные данные и проводить титрованне не только окрашенных, но и «бесцветных» для глаза растворов, поглощающих излучение в ультрафиолетовой и ближней инфракрасной областях спектра, что значительно расширяет возможности объемного определения многих элементов.
4, Наконец, спектрофотометрическое титрование, как и потеициометрическое и кулонометрическое титрование, легко может быть автоматизировано, Принципиальная блок-схема установки для спектрофотометрического титрования *: * Сп»ктрофотометрвческое н фотометрвческое твтровавне различаются тем, что в первом случае применяется монохроматическвй, а во втором — полихроматвческий свет (прн твтрозанвн на фотоколорвметрах и фильтр-фото- метрах). 165 Система, регкстрггру- ющая ток вяя напряженке Рабочий раствор Система, перемешк- в«ющая раствор Источник мокохрокатз- ыатического света Приемник кззучеззз — (к«пример, фотоэлемент, фотоукножггтеггь в Лр.) С ущность метода и кривые спектрофотометрического титроваиия.
Метод спектрофотометрического титрования основан на последовательном измерении оптической плотности раствора в про- цессе титрования при заранее заданной длине волны Если исследуемый раствор подчиняется основному закону светопоглооо .че щения, то процесс титрования Е выра»кается двумя пересекате. тэ тэ ющимися прямыми линиямн, э ль Для определения точки экви'ов --- — валентности строят кривую »е г титровакия в координатах й = тэ г.э.
=т (у) (где Π— оптическая плотность раствора; У вЂ” объем е .« рабочего раствора). Излом на кривой тптрования соответгэ. ствует точке эквивалентности, Теория фотометрического титрования обсуждалась мпоь т гимн авторами [209 — 220, 238— 240, 250 — 256], Спектрофотометрическое титрование можно проводить без индикатора и с индикатором, Спектрофотометрическое тиОбмм рабочего рое обере трование без индикатора. Рве. 75. крггвые сяектрофотометркче- Когда в точке эквивалентно- ского (фотокетркческого) тктрозаккя.
сти наступает резкое изменение поглощения света раствором, возможно спектрофотометрическое титрование без индикатора. Если малярные коэффициенты погашения определяемого ве- щества, реагента и продукта реакции обозначить соответственно через е , ев, е в, то ход кривой титрования (пзменение оптической плотности) до и после точки эквивалентности зависит в общем случае от разницы Ае === е — ев — е, При титровании одного ко»шонента чаще всего встречаются случаи, изображенные па рпс. 75, )вс 1.
Определяемое вещество А и конечный продукт АБ не поглогцают излучения, а реагент Б поглощает его (рис. 75, а), Например, при титровании железа (1?) перманганатом калия при Л = 550 нм. Оптическая плотность раствора начинает увеличиваться после точки эквивалентности за счет поглощения света избытком КМпО«. 2.
Конечный продукт АБ поглощает излучение, а всщеспэва А и Б нс поглощают его. Так, если исследуемый раствор, содержащий малые количества Сп»+, титруется стандартным раствором ЭДТА *, то при Л =- 260 нм значительно поглощает излучение только продукт реакции (комплекс Сп-ЭДТА) и получается кривая, изображенная на рис. 75, б. Подобная же кривая получается при титровании экелеза (11) кобальтом (П1) при Л = 360 нм.
3. Определяемое вещество А поглощает излучение; добавляемый реагент Б и конечный продукт АБ нс поглощают его (рис, 75, в). Например, при титровании бихромат-иона ягелезом (П) или мышьяком (111) при Л = — 350 нм [222[. 4, Определяемое вещесгпво А и реагент Б поглощают излучение; продукт реакции АБ его нс поглощает, Светопоглощение раствора уменьшается по мере того, как испытуемое вещество А вступает в реакцию и возрастает с увеличением избытка «окрашенного» реагента Б (рис.
75, г). 5, Продукт реакции АБ и реагент Б поглощаютп излучение; определяемое вещество А его не поглощает (рис. 75, д). При этом могут наблюдаться два случая) 1) реагент Б поглогцает излучение в болыией стпепени, чем продукт реакции АБ. В процессе титрования светопоглощение увеличивается до наступления момента эквивалентности, так как накапливается «окрашенный» продукт реакции АБ.
После достижения точки эквивалентности светопоглощение вновь возрастает после добавления избытка «окрашенного» реагента Б (кривая 1); 2) продуктреакции АБ поглощает излучение больше, чем реагент Б. Светопоглощение увеличивается по мере накопчения в растворе «окрашенного» продукта реакции АБ, После точки эквивалентности излучение поглощает избыток реагента Б; поглощение излучения реагентом Б меньше, чем продуктом реакции АБ (кривая 2).
6. Определяемое всщсспэво А и продукт реакции АБ поглощают излучение; реагент Б его нс поглощает (рис, 75, е), Здесь также следует различать два случая: 1) определяемое вещество А сильнее поглощает излучение, чем продукт реакции АБ. Светопоглощение раствора падает по мере уменыпения концентрации определяемого вещества А и становится постоянным после достижения точки эквивалентности (кривая 1); 2) продукта реакции АБ поглощает излучение больше, чем определяемое вещество А, и светопоглощение раствора увеличивается до наступления момента эквивалентности (кривая 2). * ЭДТА — комплексок П, зтклекдзамиктетрауксуокая кислота.
7, Излучение поглощаюп«все три компонента: определяемое вещвстпво А, реагентп Б и продукт реакции АБ, Следует различать трн случая (рпс, 75,ж): !) определяемое вещество А и продукт АБ эквивалентно поглощаюгл излучение, поэтому до наступления момента эквивалентности светопоглощение раствора остается постоянным и увеличивается только после добавления избытка реагента Б (кривая 1); 2) определяемое вещество А сильнее поглощает излучение, чем продукт реакции АБ; светопоглощение раствора уменьшается до момента эквивалентности (кривая 2); 3) продукт реакции АБ сильнее поглощает излучение, чем определяемое вещество А, Светопоглощение раствора увеличивается до точки эквивалентности (кривая д).
В двух последних случаях, как и в первом, светопоглощение раствора после точки эквивалентности определяется избытком реагента Б, При спектрофотометрическом титровании без индикатора могут быть использованы все химические реакции, встречающиеся в объомном анализе, Реакции нейтрализации, Например, фотометрическое титрование слабых кислот (или оснований) сильными основаниями (илп кислотами) [209[ Оьислительпо-восстановительные реакции, Мышьяк (П1) тнтруется церием (1Ч) при Л = 320 пм [221[; железо (1!) — кобальтом (П1) при 7 =- 350 нм [222[; бихромат-ионы — железом (Н) или мышьяком (П1) при 7» = — 350 нм [223); уран (!Ч) н железо (11)— церием (1У) при Х = 360 нм [224[ и т. д.
Реакции осаждения: описано титрование висмута [225[, цинка [226! и кадмия [227! диэтилднтиокарбаминатом натрия; свинца— молибдатом аммония [228[; магния [229) и меди [230, 23
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
