М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В этом случае точка пересечения, определяющая состав комплекса, находится экстраполяцией прямолинейных участков до взаимного пересечения. (88 двумя прямыми линиями (рис. 88), точка пересечения которых определяет состав комплекса. Абсцисса точки пересечения: Сп п (62) Сыч-Сп = и-(-1 Состав нзомолярного раствора, отвечающий точке пересечения, соответствует составу, для которого абсорбционная кривая 77 = — - 7' (Х) имеет наибольшую 100% величину максимума поглощения образующегося комплекса. 11ри исследо- ,50 ванин высокопрочных комплексов пересекающиеся ск пря г ° 1) = ) ~ с с 5 д си+с„, строить не обязательно, так как иа спектров поглощения изомолярных растворов видно при каком составе раствора изобестическая точка перестает существовать— этот состав раствора и отвечает составу комплекса. Метод отношения наклонов (метод Гарвея — Меннинга) 1307) Метод Гарвея и Менпиига применяется для исследования различных реакций, в результате которых образуется один достаточно прочный комплекс.
Чаще всего такие реакции происходят между двумя бесцветными компонентами М и К и сопровождаются образованием окрашенного продукта М„К„: тМ+лк -;:~ м„к„ Опыты ставят двумя сериями. В первой серии начальная концентрация реактива С сохраняется постоянной и значительно большей, чем концентрация компонента М, которая берется различиой: С,»см. Из-за большого избытка реактива К можно считать, что компонент М будет целиком переходить в комплекс М„К„, концентрация 1 Р(з Р) которого составит — С .
Измеряя оптиче- м' скую плотность для каждой концентрации С, получают графическую зависимость (рис. 89) См В2=22— Ш гю гз (где Йг — коэффициент пропорциональ- Р 86 Гра"и еское оп ности) и нахоцпт Угловой коэффидиен ис.. рафичеспое опре- Р2 деление отношениЯ стехио- этол прямой 19 а — 1 метрических поэффициеп- 24 тов т)п методом отноше- Во второй серии опытов, сохраняя пия наклонов (иа рисунке постоянной концентрацию компонента лп'л = 1). М (С ) и изменяя концентрацию реактива К, при аналогичных условиях получают графическую зави- симость Детальный анализ спектрофотометрического метода Гарвея и Мелнпнга был проведен Л.
П. Адамовичем (308), который установил, что этот прием можно использовать для анализа систем, где поглощают все компоненты при выбранной длине волиъп В этом случае отдельно измеряют оптическую плотность реагирующих компонентов и всей смеси. По данным отклонения оптической плотности от аддитивности строят графики зависимости АВ от С (при С = сопз1) и Ск (при См — — сопз1) и определяют отношение угловых коэффициентов полученных прямых. Ошибка метода тем больше, чем меньше прочность комплекса.
Для анализа малопрочных комплексов, особенно при ступенчатом комплексообразовании, метод отношения наклонов вообще не применим. Метод прямой линии (метод Асмуса) Метод применяется для определения состава малопрочпого моно- ядерного комплекса, при отсутствии поглощения исходными компонентами. Применяя закон действия масс и основной закон свето- поглощения к реакции комплексообразования м+пк: — мк„ Асмус путем несложных преобразований получил зависимость ! 309): 1 АВ 1 В пк К т, К (65) В А С м Р и 2 (66) Разделив одно равенство на другое, получим отношение угловых коэффициентов, которое равно отношению стехиометрических коэффициентов в формуле комплекса: (па2 л 1$аз т выражениям Рд 21 В = — См=(яа См = — См 22 2 т (63) 2)С В2= — 'ск=1па с„=— и 2 и Отсюда е) 1п аг= —. 22 ' е( 28 аз=— и 187 186 и находят угловой коэффициепт прямой 19 аз = —.
Р2 п Применяя основной закон светопоглощеиия к оптической плотности В, и 2.2„получим уравнения: где А и  — постоянные для данной серии опытов; К вЂ” константа нестойкости комплексного соедипеиия; п — стехиометрическое отношение компонентов в составе комплекса; и — объем реактива К, добавляемый к постоянному объему г компонента М; С и С исходные концентрации компонентов М и К; Р— постоянный общий объем анализируемых растворов; т — модуль оптической плоте ности. Для определения стехиометрического отношения реагирующих компонентов применяют графический прием (рис. 90): если по оси ординат откладывать величину 1!гв, Р по оси абсцисс — соответствующее ей значение величины 1!т и задавать различные значения о 1,5 С г г 5 (г'l Рис. 90.
Графическое определение стехиомвтричвскогв коэффициента я по методу Асмуса (при я = 2 — фуккция прямолинейная). Ограниченно-логарифмический метод (метод Бента — Френча) 1311 — 3131 Метод применяется для определения состава малопрочных моно- ядерных комплексных соединений. Он основан на установлении логарифмической зависимости оптической плотности раствора от концентрации одного из компонентов (рис. 91). Применяя закон действия масс к простейшей реакции комплексо- образования М+ яЛ М)[а находят логарифмическую зависимость между концентрацией комплекса МВ„ и переменной концентрацией одного из компонентов, например Сн..
)9 [М~а) )9 [М) [я[а в [9 [В) =)9 [МН„) — [9 [)„[М) где Є— константа устойчивости комплекса. 188 (67) величине и, то в общем случае получим набор кривых в координатах 1!пц — 1!т . Эта зависимость только для истинного значения и о' будет выражаться прямой линией. Практически к постоянному объему исходного раствора компонента М в (в мл) с концентрацией С прибавляют различные объемы раствора реактива гн с конце грацией Сн и доводят Общий объем приготовленного раствора до постоянного значения У. Затем измеряют оптические плотности растворов, определяют величины т = — и строят графические завнси- 77 ДС о мости 1!гая от 1!т для различных зада- а ваемых величин и (где и — целое число), я=! Удовлетворяя требованию прнмолннейности этой зависимости, находят искомый коэффициент и, Выгодными преимуществами метода С,5 Асмуса являются: 1) возмоятность правильного определенин состава комплекса в условиях, когда концентрации исходных растворов реагирующих компонентов определены неточно и даже вообще неизвестны; 2) возможность работы с загрязненными препаратами (при условии, что сами примеси не образуют комплексов с комнонентами основной реакции); 3) простота выполнения.
Недавно Клаузен и Лангмюр [310) использовали метод Асмуса для анализа многоядерного комплекса типа М,„В„. При постоянной концентрации С, эта зависимость выражается прямой линией, угловой коэффициент которой равен искомому стехиометрическому коэффициенту и. Если оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации образующегося комплекса, то стехиометрический коэффициент и находят по наклону прямой логарифмической зависимости величины оптической плотности от переменной концентрации одного из реагирующих компонентов.
Для этого смешивают растворы реагирующих компонентов таким образом, чтобы начальная концентрация первого компонента См была постоянной, а концентрация второго С„непрерывно возрастала; общий объем смеси при этом должен оставаться неизменным. Затем, измерив "9 оптические плотности приготовленных растворов, строят график логарифмической зависимости оптической плотности от концентрации компонента В (см. рис. 91): — [3 Р = 7' ( — [9 С ). В первом приближении угловой коэффициент этой прямой 19 а принимается -а9 Са численно равным стехиометрическому Рпс.
9[, Логарифмическая отношению реагирующих веществ и. зависимость оптической плот- Этот прием, не учитывающий концен- ности раствора от концентра- ции реактива. трацию реагирующих компонентов в составе комплекса МКа, можно применять при условии, что концентрация компонентов во всех опытах значительно превосходит концентрацию образующегося комплекса С„,т,е,С„))иС„иС ))С„.
Исследуя применение метода ограниченного логарифмирования, В. Н. Толмачев (312) рекомендует следующие наиболее благоприятные условия, при которых наклон прямой 19 а будет близок к истинному значению и; 1) малая величина константы образования комплексного соединения; 2) абсолютное значение постоянной начальной концентрации компонента М должно быть небольшим — тем меньше, чем больше значение константы устойчивости комплекса 3) переменная концентрация реактива В долтггна быть в незначительном избытке по сравнению с койцентрацией компонента М. Если при реакции происходит выделение ионов водорода, то с целью снижения выхода комплекса анализ необходимо проводить при низких значениях рН раствора. По данным Л. П.
Адамовича (313), атот метод можно применять, когда кроме комплекса один из реагирующих компонентов также поглощает свет при выбранной длине волны Х. Для этого при аналогичных условиях строят график логарифмической зависимости разности оптической плотности (АР =- Р,„—.Р, или АР— — Р,„— Ря) 589 См С С„„р — — — вхи С п.п ' «,пр— (ври См — — соизь и ЬР/С =макс) (прв Ск — — совз1 в ЬР/С =мако) (70) С„ /ДР) тМ+ийп ~ ~ Мипп (прв ЛР/С =макс) (71) С„= См и — 1 т т+и — 1 (б9) т= — (при ЛР/С, =-макс) 1 1 —— (72) 190 191 от переменной концентрации второго компонента. По наклону прямой находят стехиометрический коэффициент и.
При анализе этим методом иногда применяют аналитический прием: приготавливают два раствора с постоянной концентрацией компонента М (С„) и с разными концентрациями реактива С„ и Св и измеряют оптические плотности этих растворов Р' и Р ". Предварительно измеряют оптические плотности раствора компонента М при концентрации С (Р ) или растворов реактива В с концентрациями Св и Ск (Рв и .Рв). Искомый коэффициент и рассчитывают по формуле *: Р' — Рм Р' — Рк 19 „ ' )а и == 19ДР/ЛР Р Р Р Р (09) 1ь Св/Св 19 Ск/Св 19 Св/Ск Концентрации реактива Св и Св должны быть малы и очень близки.
Однако концентрации компонентов должны обеспечивать достаточную разность значений ЛР во изберкание зпотери точности при вычитании». Метод относительного выхода (метод Старика и Барбаиеля) 13141 Метод основан на использовании уравнения алгебраической суммы стехиометрических коэффициентов реакции, которое характеризует состав равновесной смеси в точке максимального относительного выхода (максимального отношения концентрации продукта реакции к переменной начальной концентрации одного из реагирующих веществ).
Этим методом можно определять состав комплексных соединений, образующихся по любому стехиометрическому уравнению. Для реакции комплексообразования прп постоянной концентрации компонента М и переменной концентра- ции компонента В уравнение Барбанеля принимает вид: Анализ проводят аналитическим методом в сочетании с графическим построением кривой относительного выхода. Приготавливают две серии растворов, в одной из которых изменяется концентрация реактива В при постоянной концентрации компонента М, а в другой, наоборот, постоянной остается концентрация компонента * Этот расчет, по-видимому, можно использовать, когда поглощают все трв комповевта системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
