М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 38
Текст из файла (страница 38)
75,г, д, и, несколько менее для кривой рис. 81, в. Для кривых титрования, подобных рис, 75, а, поправки важны только после точки эквивалентности, так как вплоть до нее титрусыый раствор остается бесцветным, Для того чтобы свести ошибку разбавления к минил«уму рекомендуется использовать по возможности концентрированный рабочий раствор (тптрант), объел«которого обычно измеряют полумикробюреткой (о == 5 — 10 мл). Когда разбавление не превышает нескольких процентов, прямолинейность обеих кривых титрования сохраняется и ошибкой разбавления л»ажно пренебречь, Характеристики рабочих ячеек.
Для титровавня в области длин воля) 350 ня» годятся обычные стаканы из пнрексового стекла; никаких особых оптических поверхностей высокого качества не требуется. Однако очень важно, чтобы стакан был защищен от рассеянного света и надежно зафиксирован в течение всего времени титрования, так как даже незначительный поворот плп боковое освещение может заметно изменить оптические характеристики раствора. Объем анализируемого раствора составляет обычно 100 — 200 мл, Для титрования в ультрафиолетовой области спектра приыеняют кварцевые кюветы или кюветы из боросиликатного стекла (для ближней ультрафиолетовой области).
В литературе [221, 247— 258[ описаны различные конструкции кювет, предназначенных как для определения миллиграммовых, так и субминрограммовых количеств элементов, Рабочий раствор подается в кювету из полумикробюретки по 0,3 — 0,5 мл в начале и конце титрования, и по 0,1 мл (или по каплям) вблизи точки эквивалентности, Кончик бюретки, помещенный в стакан вблизи поверхности исследуемого раствора, вместе с последним защищен от рассеянного света н от глаза экспериментатора, поэтому пе моп«ет быть гарантии, что последняя капля каждой порции рабочего раствора не остается на конце бюретки (некоторые исследователи снабжают кончик бюретки капилляром, который погружают в исследуемый раствор [221)). Перемешиванне раствора в ходе тптрования может осуществляться током газообразного СО„5[„ механической или магнитной мешалками.
Если перемешивание производится механической мешалкой, то необходимо, чтобы она но препятствовала прохождению света через раствор. Работая с чувствительными к температурам системаыи, следует помнить, что механическая и магнитная мешалки могут дать значительное повышение температуры, которое скажется на измеряемой величине оптической плотности раствора.
Выбор рабочей длины волны, Рабочая длина волны выбирается с учетом двух обстоятельств: 173 1. Необходимо, чтобы по мере возможности были исключены помехи со стороны других окрашенных веществ. 2. Из уравнений (57) и (58) видно, что относительная ошибка тптрования гр зависит как от С, так и от ЛТ, Т и ЛР. Она будет тем Рве. 87. Оптическая схема титратора ЛП-ФТ-579: г — нет~ чвик света; 2, 3 — лннаы; а — светофильтр; 2 — нейтральный светофильтр; е — кювета; 7 — фатосопротиеление; з — оптический штриховой клин.
меньше, чем больше значеггие молярного коэффициента погашения е. Но растворы, титруемые при Х„,ш, даже при неболыпих концентрациях, но значительных толщинах кювет будут сильно поглощать 2 34ф5 7д свет, что может привести к серьезным фотометрическим ошибкам прп измерении Т и Р как за счет того, что при высоких Р (низких Т) точность их определения умепыпается (стр, 40), так и за Рнс. 80. Внешний внд автоматического титра- тора ЛП-ФТ-579. 775 Рнс. 78. Ячейка, позволяющан уменьшить толщину слоя тптруемого раствора: 7 — стакан; 2 — резиновое кольцо; 3 — пробирка.
Рпс. 79, Фотоэлектрический тнтратор ФВТ-УПИИЗ: г — осветитель; 2 — гнездо для стакана; г — бюретна; а — микраамперметр; з — тумблер для ыагвятной мешалки; в — р учка коипенсатара; 7— тумблер для включения ламп. Рис. 82, Фотоэлектрический титратор: г — осветитель; 2 — линза; 3 — светофильтр; г— диафрагма; з — микробюретка с рабочим раствором; е — светонепроницаемая крмшка; 7 — стаган с исследуемым раствором; в — фотоэлемент; З вЂ” гальванометр; го — магнитная мешалка.
Рис. 83. Схема портативной установки для фотометрического титровання: г — прибор, регистрирующий ток; 2 — приеМвиК излуЧЕнИЯ; г — ' светофильтр; з — осветитель; а— стакан с исследуемым раствором; 6 — минрабюретка; 7 — аккумулятор. 177 12 заказ 157з счет отклонений от уравнения 3. Поэтому х1елательно экспериментально выбирать такую длину волны, при которой е было бы достаточно велико, но, чтобы изменение поглощения (пропускания) во время титрования происходило в удобных для измерения пределах.
При работе на фотоэлектрических тнтрометрах уменьшения значений оптической плотности сильноокрашенных веществ добиваются подбором подходящего светофильтра, уменьшением диаметра светового пучка, проходящего через исследуемый раствор (диафрагмированием светового пучка), Иногда уменьшают толщину 1 фотометрируемого слоя, помещая исследуемый раствор в стеклянную пробирку 8, которая вставляется в стакан 1 (рис, 78). Аппаратура. Для спектрофотометрического (фотометрического) титрования могут быть использованы как специальные титраторы, выпускаемые промышленностью, например, ФЭТ-УНИИЗ (рис, 79), автоматические титраторы типа ЛП-ФТ-579 (рис, 80, 81), ТФ-1, так и обычные спектрофотометры и фотоколориметры (после некоторых переделок).
Для автоматического титрования применяют различные модели спектрофотометров: Вескшап Моде[ В 1259 — 261), Весйшап Моде[ П П 12621, Пп[саш ЯР-600 [263, 2641. В ряде случаев удобными оказываются менее громоздкие самодельные фильтр-фотометры, Например, Воллраф 12651 предложил простую конструкцию гигрометра для определении Са'+ и Мдв+ при совместном присутствии (рис.
82), 11ростая и оригинальная конструкция титрометра, принципиальная схема которой показана на рис, 83, предложена Агази и Ронд [2661, Титрометр для микрофотометрического титрования в ультрафиолетовой области спектра описан Столяровым 1267, 2681. Фог и Джеллум 1269! сконструировали прибор длн установления точки эквивалентности при кислотно- основном микротитровании. Принцип действия автоматических спектрофотометрических титрометров описан в работах !270, 2711. Обзор работ по конструкциям различных титрометров дан Годдн и Хьюмом [2091, Хедриджем [217, 2721 и Ундервудом !2121.
ГЛАВА 4 СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРОВ ОКРАШЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ 1274 — 327] Для полной характеристики окрашенно о г * комплексного соеди- нения используемого в фотометрическом анализе, необходимо знатзы ксного соедиуравнепие х нмической реакции образования компле пения; состав комплекса; ат авновесия реакции образования комплекса; константу р нестойкости) комплекс- константу устойчивости (или константу нестой ного соединения; коэффициент молярного погашения комплекса; значения ргз раствора, при которых достигается наибольшая степень нь образования окрашенного комплекса, е ованию комплексных Несмотря на большое число работ по неслед т ическом анализе, химизм соединений, применяющихся в фотоме р многих колориметрических реакций до н щ р астоя его в емени остается неясным, а полностью изученных реа ц к ий, по-видимому, воо ще еств ет [2741.
Поэтому при выполнении фотометрического ть спект офотометрические анализа часто приходится использовать спе р методы для исследования как самой к р р оло имет ической реакции, пект о„отомет и- так н об аз ющегося окрашенного соединения. Спек р ф так н о разую сое инений основан на сов- ческий анализ растворов окрашенных д местном использовании закона действ ия масс и основного закона светопоглощения; он включает в себя опр д е елепие состава, прочности и оптических характеристик окрашенны д х сое инеиий, Спектрофото- метрический анализ растворов проводят р п и оптимальных условиях :, 3, аналогично определению концентрац р р ии аство ов (см.
гл, стр, 49), азличных спектрофото- В литературе описано большое число различных оных сое иненпи. Наи юлее метрических методов анализа комплек д " В общем случае соединение может быть бесц веткым, ко должно обязательно обладать избирательным поглощением света в ультрафиолетовой з. л инфракрасной областях спектра. с Если на графике Р::-7 ~ с, положения максимумов совч См+Ск ~ падают для различных концентраций анализируемых изомолярных серий, то это свидетельствует о постоянстве состава комплексного соединения.
К сожалению, метод изомолярных серий не является универсальным, Он применим только при следующих условиях [274]: 1) химическая реакция между реагирующими веществами протекает строго по рассматриваемому уравнению и не осложняется никакими побочными процессами (гндролиз, ассоциация и т. п,); 2) в системе образуется только одно комплексное соединение; 3) ионная сила растворов изомолярной серии сохраняется постоянной. Однако и при этих условиях метод изомолярных серий как графический способ определения состава неодинаково эффективен, поскольку внешняя форма кривой зависит от прочности образующегося комплекса, концентрации реагирующих компонентов и величины стехиометрических коэффициентов ]294].
При исследовании очень прочных комплексов изомолярная кривая вырождается в две пересекающиеся прямые и положение абсциссы максимума на таких кривых не зависит ни от константы образования комплекса, ни от начальных концентраций реагирующих компонентов, Определение максимума на изомолнрной кривой значительно затрудняется при образовании малопрочных комплексных соединений, вследствие его размытости, Другим серьезным затруднением в определении максимума на кривой является образование высококоординационных соединений типа МК„(где и ) 4) или многоядерных соединений с дробным отношением стехиометрических коэффициентов, При образовании таких соединений максимумы на кривой сильно смещаются к краям изомолярной диаграммы и становятся малоразличимы, Поэтому наложение небольших экспериментальных опсибок может серьезно исказить результаты анализа, В этих случаях, когда графическое определение экстремальной точки на изомолярной диаграмме становится совершенно ненадежным, либо используют прием Л.
П. Адамовича ]295! (прием параллельных разрезов изомолярной кривой), либо определяют положение максимума аналитическим методом [2741. В последнем случае вычисляют уравнения обеих ветвей изомолярной кривой, отбрасывая кажущуюся экстремальную точку, решают пх совместно и находят искомое соотношение объемов. Для получения надесссных результатов рекомендуется готовить несколько изомолярпых серий с различными суммарными концентрациями * и измерять светопоглощение при различных длинах волн, Опыты проводят при соблюдении необходимых мер предосторож- * Смещение максимума яя язомоляряои диаграмме прв различных исходяых нояцеятрацяях изомолярвой серии указывает яа наличие побочных процессов вля за образоваяяе нескольких комплексных соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
