М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 39
Текст из файла (страница 39)
с 80 ности и подвергают полученные результаты последующему статисти- ческому контролю, Состав соединения можно считать установленным в следующих случаях". а) найденные стехиометрические соотношения почти точно удо- влетворяют целочисленным коэффициентам; б) эти соотношения подтверждаются свойствами олсидаемого соединения; в) последующие определения константы равновесия подтвер- жда ют образование предполагаемого продукта реакции, Гл бокое теоретическое рассмотрение метода изомолярпых сер ий и возможностей его применения к исследованию разных типов реак- ий п ове ено Н.
П. Комаром [286, 296], Автор показал, что при осложнении рассматриваемых равновесий разл азличными побочными жность становить п о ессами метод изомолярпых серий дает возмо н у лишь стехиометрические коэффициенты в уравнен р нии еакции, а не стехиометрические индексы в формуле обра у щ аз ю егося комплексного сое инения. Кроме того, метод содержит некоторую неопределен- ность, которая иногда не позволяет однозпач р р о составе продукта реакции даже при правильно установленных стехиометрических коэффициентах, напр р, д. р нме, ля еакций типа: МК+Кс ~ МКх+К и МК-]-Кс — ~ МККс или М+К ~~ МК яМ вЂ” яК ~~ (МК]„ Однако, несмотря на некоторые ограничения, метод изомолярных серий в ряде случаев успешно применяется для определения состава экстрагируемого комплексного соединен я марь доказал, что этим методом можно определить состав экстрагиуемого комплекса и в более сложных случаях, д х, ког а вместе с комплексом экстрагируется светопоглощающ й р ру и" еактив, ассоциирую ий в неводном растворителе, или когда в вод " ф в во ной фазе протекают процессы ступенчатого комплексообразования ]3 [300!.
Метод молярных отношении (метод енасыщени >) г яс ) г284 30$] Метод молярных отношений является наибол щ р ее об им п немом исследования прочных комплексов. Сущность м д его а заключается в становлении зависимости величины Р (или ЛР)*от концентрации одного из компонентов при постоянной концентрации второго компонента и наоборот. Зависимость Р (АР) от Сн,сСм при постоянной к нцентрации С (кривая насыщения) изображена на рис. 85. Точка о м излома на кривои отвеча отвечает отношению стехиометрических коэфф— кентов, которое равно отношению концентраций реагирующих циентов, к компонентов в точке х,, — абсциссе точки экв квивалентности.
" ЬР .- гс,» — Озс — С~в Если точка излома на кривой «насыщения» наблюдается нечетко, ее определяют экстраполяцией прямолинейных участков кривой до взаимного пересечения (см. рис. 85). При исследовании простейших реакций типа Ы+пВ т МВ„Ялп ты- -В .:г МП,В стехиометрические коэффициенты можно определять и аналитическим путем. 1. Изучая зависимость оптической плотности раствора от концентрации реактива В при постоянной концентрации компонента М (С, =- сове»), находят предельное л(е))) г'л г значение величины с) (с),ч). Затем ана1 логично определяют предельное значение величины г) (П;ч) при постоянной концентрации реактпйва В (С = соле«). н ! В этом случае насыщение наступает, очевидно, при концентрации комплекса в и раз меньшей (или, наоборот, в л» с«/ев раз большей при образовании ком- )гПС.
85. КРИВаЯ НаСЫЩЕНИЯ: плекса М В), чем в предыдущем случае. и! Искомые стехиометрическне коэфи пппспр«чпсгс <п«усптсй«пвс ) фициенты и или т определяют нз отношения величин кажущихся молярных коэффициентов погашения )г!!» С! 2»г СМ1 С„) с' В„„ Сг! или, когда измерения оптической козой толщине слоя й [59) плотности производят при одина- ПР М ПР В ПР В 11 С где е и е' — кажущиеся молярные коэффициенты погашения при С = сове« и С =- сопв1, соответственно. и и 2. Когда кривая насыщения выражается двумя пересекающимися прямыми, искомое соотношение С !С~, отвечающее точке насыщения, находят решением системы уравнений [302): )туг с 2» = а (90) 192 где Йм — угловой коэффициент прямой, проходящей через начало координат; а — наиболыпее значение оптической плотности в условиях полного насыщения (Йг ); х — переменная концентрация р реактива (или С !См).
В условиях недостигнутого насыщения задаются величиной = С 1С и, измеряя оптическую плотность полученных растворов, в м находят величину углового коэффициента йм: )га — ггт 1!уг хт хт Затем определяют оптическую плотность в условиях полного насыщения и н П„ч и аходят искомое стехиометрическое отношение реагирующих компонентов: 2»пр х т. г рг Этот аналитический прием можно применять в условиях, когда поглощ . ощают все трп компонента системы.
В этом случае в уравнения т Й подставляют разность оптических плотностей Л вместо по е ет иметь П и использовании метода молярных отношений следу в виду, что на кривых насыщения Лт) = ) (С) точка излома определяется, как правило, менее четко по сравнению с графиками =- )'(С); причем, чем меныпе прочность образующегося комплекса, тем больше происходит «сглаисивание» излома на р щ к ивой пасы ения [303[. В случае линейной зависимости оптической плотности раствора от концен „ грации одного из исходных компонентов аналитический прием вообще не применим [304).
Титриметрический метод [305] Титриметрический метод применяется для определения состава простейших одноядерных комплексных соединений, Кривая спектрофотометрического титрования (титриметрическая кривая) является простой моди- т.а фикацией диаграммы «состав — оптическая плотность» и по физическому смыслу [ аналогична кривой насыщения. ! Сущность метода. Приготавливают их ! эквимолекулярные растворы реагирующ «х компонентов М и В. Взяв определенный »4 объем ещества М (Им), из полумикр бюРетк титРУют его Ра-ВОРом Реал- ФотомстричесРвогп тжротива В, одновременно измеряя величину ванвя.
оптической плотности раствора. Затем на кривой титрования находят точку изл излома, отвечающую экви- 86) валентности взаимодеиствия реагирующ их компонентов (рис. и измеряют объем реактива У~, затраченп " д д ыи ля остижения точки эквивалентности (т. э.). Если реакция про отекает согласно простейшей схеме М' В МВ„ то отношение объемов реагирующих веществ в точке эквивалентности соответствует стехиометрическому отношению реагирующих компонентов: (80 Титриметрический метод применим для реакций комплексообраэования, имеющих константы равновесия не менее 100, а также при условии, что светопоглощение реагирующих компонентов либо вообще отсутствует, либо одинаково, но меньше поглощения образующегося комплекса, либо одинаково для всех трех компонентов системы.
Метод очень удобен для исследования продуктов реакций комплексообразования, протекающих с большой скоростью. Метод изобестической точки 13061 Метод применяется для определения состава прочных моноядерных комплексных и хелатных соединеш|й, когда поглощают все компоненты раствора. Если прочный комплекс образуется по реакции М.; ид — МВ„ и поглощают все три компонента, то спектры поглощения изомолярсн нои серии растворов имеют две изобестические точки прн ) си+си и Са и ) — и ( —, в которых суммарное поглощение м н всех компонентов раствора не зависит от их концентрации в смеси и равно постоянной величине (Ю = Р -(-1) +7) = сонэ(; А1)= м к = 0; Ае = е„— е — пеп —— — О).
Однако системы, в которых поглощают все три компонента раствора, встречаются сравнительно редко; обычно поглощают только два компонента: окрашенный комплекс и реактив. Если комплексообразователь М света не поглощает (е = О), м то спектры поглощения изомолярных растворов имеют только одну изобестическую точку при ск >, (рис. 87). и Си+С и+4 Состав изомолярного раствора, кривая поглощения которого проходит через изобестическую точку и имеет наиболыпую величину максимума поглощения образующегося комплекса, отвечает составу комплекса. Зависимость оптической плотности от состава раствора изомолярпой серии при длине волны изобестической точки выражается 184 1,7 1,0 0,75 0,5 7)14))) аг 450 500 550 Л,ям с„/Гс„гс„) Рпс.
87. Крипгде поглащенггя иеомплярнпй перин растворов. (В предентах кырежшго содержание одного ие кеипененгее е иеемачярной серии; максимальный еыхед продуктов реекдии отвечает отношению реагируюгпих кемпонепгое (: 2 (30: 705 )). Рпе. 88. Зависимость В (АР) от состава иэомолярнпго ресгеоре. Если комплекс не очень прочный, то изобестическая точка наблюдается нечетко и определение состава по кривым светопоглощения становится менее надежным. На графике зависимости оптической плотности от состава изомолярного раствора при длине волны изобестической точки наблюдается плавный переход от одного прямолинейного участка к другому.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
