М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 44
Текст из файла (страница 44)
3. В тех случаях, когда при выбранной длине волны наблюдается поглощение света как окрашенным соединением, так и самим реактивом, п р имен я юг г р а фи ч е с к и й п р и е и А от ах о в а [321, 322[: приготавливают серию растворов эквпмолекулярной концентрации реагирующих компонентов, но с различными значениями величины рН. Затем измеряют величины оптических плотностей приготовленных растворов Р и растворов реактивае)н при тех же значениях концентраций и рН.
По полученным ~и данным строят график зависимости ]я — О е от рН (где (~ел м) е) — предельная величина оптической плотности раствора, достпм гаемая в опытах при высоком значении рН). Угловой коэффициент ((на) построенного графика численно равен величине и. Если реактив имеет собственную окраску, но известен молярный коэффициент погашения комплекса е„, то для определения числа замещаемых ионов водорода в молекуле реактива можно использовать графический прием Чудинова [323[. Для этого строят график зависимости в координатах для растворов эквимолекулярных концентраций реагирующих компонентов (1 — толщина слоя раствора, см). Угловой коэффициент (13 а) полученной прямой численно равен числу и замещенных ионов е Еслп Ке — 1!С к, то прямая проходит через начало координат.
водорода. На оси ординат эта прямая отсекает отрезок, численно равный величине ]и К,С (где С вЂ” концентрация раствора эквимолекулярной серии). Если известна константа диссоциации реактива, то можно рассчитать величину константы нестойкости комплекса: А ив ~ми = е ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ДИССОЦИАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ Методы определения констант диссоциации органических реактивов основаны на совместном решении уравнений основного закона светопоглощения и закона действия масс. Большинство методов позволяет рассчитать лишь кажущуюся константу диссоциации реактива, так как она зависит от ионной силы раствора и только при бесконечном разбавлении становится равной истинной величине.
Для определения истинного значения константы диссоциации либо дополнительно определяют коэффициенты активности составляющих протолитического равновесия, либо, получив ряд кажущихся значений констант диссоциации при различной ионной силе раствора, применяют графическую экстраполяцию на нулевую ионную силу. Если органический реактив диссоциирует как одноосновная кислота то суммарная величина оптической плотности раствора 17,„адди- тивно складывается из поглощения обеими формами реактива: где еи и е, — молярные коэффициенты погашения кислотной и солевой форм реактива; х и (1 — х) — доли молярной концентрации этих форм реактива; С вЂ” общая молярная концентрация реактива.
В зависимости от способа совместного решения уравнения (107) и уравнения закона действия масс различают несколько вариантов определения кажущейся константы диссоциации реактива [Н+] [В ) [НВ) Расчетный способ [324, 3251. Подставив в выражение константы диссоциации реактива величины С, х и (1 — х), получим: К = влн 1гк — С(1-.) "'"' = [Н.]+дня ' [Н "] (1 — е) = [Н )+Хнк ))нв к„„= „'" (н') К см (109) (Н+) )7 еп) (Сн — — ) ~ив+ ~к ~~см— 2 Сня нн= С (112) (НО) 211 14м Подставляя найденные концентрации кислотной и солевой форм реактива в уравнение основного закона светопоглощения (107), получим выражение: (Н+],, Кнк (н')+кн„+ и (н+)+кнн где енв1С = Рнв и ев1С = Рн — оптические плотности раствора реактива соответственно в кислотной и солевой формах при выбранной длине волны, концентрации реактива С и толщине поглощающего слоя й Решая уравнение (108) относительно неизвестной К, получают выражение: Величины.Рни и Рв измеряют при выбранной длине волны в условиях, когда реактив полностью находится в кислотной и соле- вой формах соответственно.
Измерив величину Рй оптической плотности смеси равновесных форм я реактива и определив рН раствора, рассчитывают константу диссоциации. Раз уз Для практического определения константы диссоциации готовят ряд растворов реактива, сохраняя постоянной его общую концентрамя ях цию и изменяя значение рН в широких пределах. Снимают спектры поглощения приготовленных Р" растворов, используя кювету с постоянной Рис.
97. Графическое толщиной слоя. Для расчетов применяют ту определевме рк кв- область длин волн, в которой наблюдается слоги во кривой за- наибольшее различие в величинах Р, Р зисвмести )) от рН. см нв и Рв. Графический способ. Графический способ основан на определении рН среды, отвечающей 50%-ной диссоциации реактива, когда К =- (Н+). Эта точка соответствует полусумме значений оптических плотностей кислотной и солевой форм реактива при одинаковой концентрации (рис. 07): откуда рК = рН. Для графического определения кажущейся константы диссоциации реактива снимают спектры поглощения нескольких растворов при разных рН и определяют длину волны, при которой происходит 210 наибольшее изменение оптической плотности при диссоциацпи реактива.
Затем измеряют оптическую плотность раствора2реактива при выбранной длине волны, изменяя рН таким образом, чтобы реактив при этом полностью переходил из кислотной формы в солезую (или наоборот). Построив график зависимости Р от рН, находят точку на кривой, отвечающую полусумме крайних авачений: Р,„= 2 (Рн + Р ). Абсцисса этой точки и соответствует величине рК. Упрощенным вариантом этого способа является графическое определение константы диссоциации по кривым спектрофотометрического титрования. Графический способ можно применить и к много- основным кислотам при условии достаточно болыпого различия в величинах молярных коэффициентов погашения и констант диссоциации всех равновесных форм многоосновной кислоты.
Определение Кн реактива по величине полярного коэффициента погашения его солевой формы (326!. Приготавливают несколько растворов роактива одинаковой концентрации С с различньпш значениями рН и измеряют величину оптической плотности при длине волны максимального светопоглощения солевой формы реактива. Значение кажущейся константы диссоциации реактива определяют по формуле: где е — полярный коэффициент погашения солевой формы реактива. и Метод Комаря 1327]. Метод Комаря является универсальным. В отличие от других методов его можно применять и в тех случаях, когда практически невозможно получить точные данные о поглощении кислотной и солевой форм реактива из-за наложения их спектров поглощения.
Метод не требует предварительного знания величин полярных коэффициентов погашения (или соответствующих им аначений оптических плотностей) кислотной и солевой форм реактива в области их максимального светопоглощения. Приготавливают несколько растворов с постоянной концентрацией реактива Св и различными значениями рН и измеряют их оптические плотности при выбранной длине волны.
Если роактив диссоциирует как одноосновная кислота НВ;-' Н+ + В, то его константа диссоциации определяется соотношением где Сн — концентрация ионов водорода, з-мок)л; х — равновесная концентрация солевой формы реактива; С вЂ” общая концентрация реактива. Согласно основному закону светопоглощения, суммарная оптическая плотность равновесных форм реактива равна: П = ене( (С вЂ” е)+ек)е где ен и е — молярные коэффициенты погашения кислотной и солевой форм реактива; 1 — толщина слоя. Решая совместно уравнения (112) и (113) относительно х, получим уравнение ИКНŠ— Кн„ееС(= СненеС) — Снв (сн — сй) (и1сн — п сй) — (ся — сй) (и1сн — и'сн) (и — и ) (сй — сй) — (п< — п ) (с1,— сй) (П1 — Ие) (.01Сй — И~сй) — (И1 — И~) (ПЯСй — Иесй) 'не= с) (п1 — в ) (с1, — сй) — (и1 — и») (с1,— сй) п песй(сй — сй)+п п сй(с„— сй) — в в сй(с),— сй) с) ((с1,— с„) (п1с1,— п сй) — (с1, — сй) (п1сй — п сй)) где 1, п, )4 — номера опытов.
Если можно выбрать такой участок спектра, где поглощает только одна из равновесных форм реактива, то расчеты упрощаются. Допустим, что при выбранной длине волны поглощает только соленая форма реактива В, тогда п ене=о и И=еке) изи е=— е„( Подставив полученное вырая1ение концентрации х в уравнение константы равновесия (диссоциации), получим уравнение с двумя неизвестными К и е: п сн— ее) анк= п С— е ) (П8) Решая это уравнение по данным двух опытов, получим простые расчетные формулы для величин К и е: и1с1,— в сй нк ие п п1в (с1,— сй) 'е= с) (в1с),— иесй) 212 в котором три неизвестных: К е и е .
Применяя уравнение (114) к данным трех опытов, получают систему 3-х уравнений с тремя неизвестными, решение которой позволяет определить каждую из неизвестных величин отдельно: Метод Комаря можно испольаовать также для спектрофотометрического определения рН раствора.
Зная величины К, ееи начальную концентрацию реактива С по измеренной величине й можно к вычислить равновесную концентрацию Н'. Спектрофотометрическое определение констант диссоциации двух- основных кислот представляет собой более сложную задачу и является предметом специального рассмотрения в работе (325). ПРАКТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ В зависимости от особенностей образования окрашенного соединения для его исследования используют наиболее целесообразные методы. В качестве примера приводим несколько практических работ„ иллюстрирующих применение отдельных методов к исследованию окрашенных соединений.
Предлагаемые практические работы будут также полезными для приобретения навыков спектрофотометрических исследований. Работа 1 ОпРеделение состАВА соединения желеаА (11) с 1-нитРОЗО-е-нАФтологт МЕТОДОМ ИЗОМОЛЯРНЫХ СЕРИЙ Для определения состава нитрозонафтолата железа приго тавливают зквимолекулярные растворы сульфата железа (1П). и 1-нитрозо-2-нафтола. Концентрация 5,0 ° 10 4 М. Затем смешивают приготовленные растворы в соотношениях от 10 до 90% так, чтобы общий объем смешиваемых растворов оставался постоянным— 10 мл. Приготовленные растворы изомолярной серии фотометрируют в интервале длин волн 600 — 800 нм и по экстремальной точке на изомолярных диаграммах определяют состав нитрозонафтолата железа (П). Приготовление каждого раствора изомолярной серии для фотометрирования производят следующим образом.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
