М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 48
Текст из файла (страница 48)
' й 233 232 й » й в Ф й а Ф Ф Ф Ч й Ф со Ф й, О й й, й «в й в ««.«»Фйй Ф .Ой»ааааа вой ю «» «в Кввввв а «й Оаюй- О в оав оооо ФФ«ЮОООФФФФОФФФОФОФООФ с в « . й с «й⻠— .й ° .-« -» оа» ва ой о й ва о ва вва вс в»»ФФФФФ с" О О 0«ОФФФФФ ФФО ФФО О О Ф О О ««О О ФФФО ФФФ ФФФ ° Ф О й с- й о:О О ос: ° О о О О О О а О Ф с" й М » « «« . й « «О во й а й ОФ Ой й «йй Фйй « Ф... О ! й й воюю ФО в юй» о й а ° в 0 0 О* Оа О*«йа Оа О Ф . й О в в -» йй о ов й . о йй в»»вас а»с в»й Ф О ОЮ О ««Ва Фай «ФОФФФФ й Фй.
! в .Овс Л о вй З«в . й й ««.« О О» О*а с а О Ф о с" й о » с Если окажется, что появление величины 1, за счет одних случайных погрешностей маловероятно (Р ( 0,05), то считают, что метод включает систематическую ошибку а. Если же Р ) 0,05, т. е. появление величины 1, за счет одних случайных погрешностей окажется вероятным, то метод не включает систематическую ошибку и величину а в уравнении У = а + Ьх можно приравнять нулю и заново рассчитать угловой коэффициент прямой, проходящей через начало координат: Дисперсии Я', и 8О» параметров а и Ь.
Определение параметров уравнения а и Ь по формулам (135) н (136) можно рассматривать как результаты косвенных измерений. Поэтому дисперсии Ях н Я можно вычислить по формулам: Полагая, что Ях =- Я = ... =- Я„' = Я*„, после преобразований уравнений (138) и (139) получают: Дисперсию Я', характеризующую рассеяние значений относительно прямой, вычисляют по формуле: где у» — результат прямых измерений для 1-го эталона; У, — ре- зультат для 1-го эталона, полученный расчетным путем из уравнения У» = а + Ьх» по известному х» и значениям а и Ь, найденным по при- веденным выше формулам. о и О, Ф... СО ' о 'со 'са 'с- «З сс О '«4 52 а ,«2— (143) Если метод не включает систематической ошибки а и прямая проходит через яачало координат, то дисперсия параметра Ь вычисляется по формуле: с ! О где О са ~ 1Р,— Ус)2 '=1 и — 1 11441) с О и ю и х с с ! и ! о ои и эа а ииа с а их .
Фа х х и о О са со со с .с' Ъ со с: с! с ,Ьс О О О с! ".а со О О О О О ~а , сс ' е ми (145) си Ос Ф а! о ! о и о х о и, Ю х и х ас е„= 2„2 ° (148) л( со 'са т .Ф са ° О СО СС Ы 'с аэ со са со с а са о и о о *х Ф х х Ф о о' с-ас сс о ад о и о 'со 'д 'ж 'о ,о,о .са о о о ..«Ч СЧ О С «2 и-" СХ О ,о о о,о 'сс о о 'о ь=ьх2„2 —,а — ас ти (148) с'! со со и сс Ф и и хио Фоа ;"ас х хи «ха хо а сс 'со ' о сс 'о И.й.сз О 3 О О О О О с- ! с! ! с'! са О ! са ! 3 О ив О.О .О О си 2 о о о я о и а со о и х х е" х о С с' о о И х и ой о !! Я и й С2 Точность значения параметров аиЬ.Точность значений а и Ь рассчитывают по уравнениям где 1, 1 — коэффициент нормированных отклонений, который находят из табл.
15 при !« = и — 2 и надежности а. Если а = О, то при определении точности параметра Ь значения 1„, находят при )2 = и — 1. Интервальные значения параметроваи Ь. Интервальные значения а и Ь вычисля1от по формулам: ~а а = — а =" 1„2 . !147) Г' и Число значащих цифр, сохраняемое в конечном результате при вычислении параметров а и Ь, определяется точностью их значении: е„и е,„. В табл.
18 приведен расчет уравнения линейного калибровочного графикадляфотоколориметрического определения железа с сс-нитрозо-ьс-нафтолом (44]. Уравнение калибровочного графика У = 4,317 10 ' х перепишем в виде: х = — 23,164 У или дг, = 23,164 Р [маг). Расчет неизвестной концентрации по у р а в н е н и ю г' = — а + Ьх. После того как рассчитаны параметры а и Ь и их интервальные значения, для определения неизвестной концентрации вещества (она должна быть заключена в интервале концентраций, для которых составлен график) производят несколько раз намерение величин у (у„у„..., ус,, уи); по уравнению хс= )'! — а вычисляют значения х (х„хе,..., хс,, х„), а затем, как о сх Ф х 3, о о и 1' Ф о Ф С Ц и' С! о с! С а О о хЗ Х со Ф и Ф о о с!'! с'2 си Х ' с! з! и й х о Ф о О л 3 с5 и О Й и х 2! Г.
о о о х со со и сс сс Ф И Ис о о и о со о о х х х а х о Таблица 19 Данные расчетов г. 'е.»ь ее,»з сг етн. % С ге маг(мл ! бп — "У(Р) Р=5Я (149) 13,95 12,5 0,07 0,5 (и.— и)' ш » ~ с Оптнче- сная плотность иг 1з' Оптпчееная плотааеть пз юо (и,— в). го (и,— Б)».то» (пг — й).
~о 6 397 7 407 8 383 9 357 10 ! 420 144 144 1444 625 2 12 — 12 — 38 25 1 430 2 360 З 38З 1225 1225 144 4 484 35 — 35 — 12 2 22 Ро пь = пА 10З в 4 ~ 397 5 ~ 417 237 в случае прямых измерений (стр. 225), находят среднее значение х, дисперсию Яз, точность измерений е„н ошибку измерений = 100 отн. 3о. Пример. Рассчитать среднее и интервальные значения концентрации железа и относительную ошибку с надежностью а = 0,95, если при повторных фотоколориметрических определениях растворов, содержащих железо, оптическая плотность равнялась: Р» = 0,602; Р = 0,604; Р, = 0,601. Концентрации железа (в мп»7мл), вычнслойные для Р„Р,, Рз по уравнению ог = 23,164 Р, равны С» = 13,95; С, = 13,99, С, = 13,92.
Окончательные данные, рассчитанные по формулам для прямь»х измерений, приведены в табл. 19. Ксли для расчетов пользуются не уравнением, а построенным калибровочным графиком, то следует принимать во внимание: 1) графики, которые служат измерительным целим, необходимо вычерчивать с большой точностью и в достаточно большом масштабе (во многих случаях примерно 20 Х 25 сле или 25 х 30 см); 2) если данные разбиты на небольшие группы, то примерно половина точек каждой группы должна лежать по одну сторону кривой, а половина — по другую; 3) если необходимо, чтобы точность отсчетов по графику отвечала точности измерений, то наименыпее расстояние, которое можно отсчитать на графике, должно соответствовать величине ошибки измерений.
Так, например, если ошибка отсчетов достигает .ь0,5 льн, то абсолютную ошибку измерений и следует принять равной этой величине (в масштабе). Однако рассмотренное требование далеко не во всех случаях можно выполнить на практике и часто приходится от него отступать обычно в сторону уменьшения масштаба. Следовательно, отсчеты по графику могут быть менее точными, чем измерения, для которых он составлен. Расчет определяемого минимума цветной реакции [12[ При расчете определяемого минимума т (в мкг) следует исходить из того, что величина Й в этом уравнении опреде- ляется погрешностью анализа, которая характеризуется при по- 236 мощи стандартного отклонения — средней квадратичной ошибки. Так как стандартное отклонение зависит от количества определяемого вещества [12[, то целесообразно оценить его величину для значения оптической плотности Й, соответствующего определяемому минимуму т.
Для этого следует воспользоваться экспериментально найденной зависимостью Б = ) (х)) (в форме графика или эмпирического уравнения). Мерой определяемого минимума можно считать, по-видимому, такое значение )т, для которого абсолютная погрешность при заданном числе опытов и достаточно большой надежности а не превысит половины определяемой величины. Вычисляя абсолютную т„уэ погрешность (точность) по формуле е„=», получим для а =- )га =- 0,95 и числа опытов п = 3, значение е „= 2,5 Яп, а Р„„„= = 5 Я . Величина Я находится путем аналитического (если это возможно) или графического решения системы уравнений: Этот способ применяли для расчета определяемого минимума меди при анализе иодида натрия особой чистоты [12). Различное содержание меди в иодиде натрия получали, смешивая в необходимых соотношениях раствор препарата с содержанием меди 8 10 ' % с раствором препарата, практически полностью очищенным от меди; количество ))[а[ в каждом опыте составляло 10 г.
Определение меди в Ха[ проводили фотометрированием хлороформных экстрактов диэтилдитиокарбамината меди [164). Оптическую плотность исследуемых растворов измеряли относительно раствора холостой пробы (не содержащей иодида натрия). Использованные в расчетах значения оптической плотности представляли средние арифметические величины из трех отсчетов на приборе, исправленные на собственное поглощение кювет. В табл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
