М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Дано: К = 4 10 "; и, = 100; и, = 500; и, = 1000; С = = 0,2 М; р, = 1,2; р, =- 1,0. Определить Л. Решение: 1. При 20',4-ном избытке реактива: Дг=- " (и,— 1) 100=- (100 — 1) 100.-1,8 10-гоо/о мк„4 10 и р,С 12 02 До= "(ео — 1) 100= (500 — 1) 100=-9,0.10 гоо/о мк„4 10см юС 1,2 0,2 До-- (ег 1),100 — ' (1000 1).100=18.10-па,', мк 4.
10-и РгС 1,2 0,2 2. При отсутствии избытка реактива: ( „, 1).100 — ~Г ' ( '100 — 1) ° 100=1,3 10 оо/о / Кмк„Г 4 10 С д х ( хо 1).100=~~, — (у 500 — 1) 100=3,0 10 ',4 — Г )гмв мвх ( /,, 1), 100 ~/ ' (7/(000 — 1) ° 100 =4,3 ° 10 оо/о 0,2 Ответ: при указанных раэбавлениях отклонение от закона Бера будет составлять: 1) 1,8 ° 10 ~е/о, 9,0 ° 10 ~о/о и 1,8 10 и/о' 2) 1,3 10 "/о, 3,0 . 10 оо/о и 4,3 . 10 "/о Следовательно, при определении любым методом железа в виде салицилатного комплекса ошибкой от разбавления практически можно пренебречь. П р и м е р 2. Определить относительное отклонение от закона Бера при разбавлении 0,2 М окрашенного раствора роданида железа в 20 раз, если известно, что избыточная концентрация реактива 245 составляет 100%, а константа нестойкости окрашенного комплекса железа равна 9,3 ° 10 4.
Дано: С = 0,2 М; К = 9,3 10 ', п = 20; р =- 2. Определить Л. Решение: мк„9,3 10-4 Л („1), 100 ' (20 О. 100 4 4з4 рс 2 0,2 Ответ: отклонение равно 4,4в4. Следовательно,при определении концентрации роданида железа любым методом, требующим соблюдения закона Нера, ошибка определения в этих условиях будет также не менее 4,4%. 1'асчет количества реактива з и степени связанности определяемого иона в окрашенное соединение П р и м е р 1. Определить в общем виде, какую избыточную концентрацию реактива нужно создать в растворе, чтобы перевести определяемый ион М в окрашенное соединение МВз на 99%. Константа нестойкости окрашенного соединения равна К Дано: б = 99з4; Кмя; Кян; Определить Ск и Св„. Решение: [М"+) [В)з.
Кмк = [МВ ! [МВ„! = 99з4 = 0,99; [М"") = 1з4 = 0,01 )В [=~/ „"! Кмк = ~/ ' Кмк --у(оокмп [з-взв/л! И где п — количество ионов (молекул) реактива, связанных с определяемым ионом в окрашенном соединении. Если реактив является сильным электролитом, то его концентрация С будет равна концентрации ]В ]. Если же применяемый реактив ВН является слабой кислотой с константой диссоциации К и реакция образования окрашенного соединения проводится в равновесных условиях, то необходимая концентрация реактива будет определяться его константой диссоциации н кислотностью среды: [В ] [Н+]и с н =[вн ]= Ккн Э1 ' Расчет приближвииый.
Более точный расчет количества реактива см. иа стр. 260. 246 Заменив выражение концентрации ионов реактива В через константу нестойкости окрашенного комплекса, получим: ~'1]]ОКмк [Н")" [вн„,[= —— Ккн где т — основность кислоты [реактива). Для наиболее часто встречающегося случая использования одно- основной кислоты ВН и простейшего окрашенного комплекса МВ получаем такое выражение: 10ОКм„ с .—.. [вн) =- — — [н+! кн— Квн у' 100Кмк„[)1 )" [вн ]=-— ян Для рН= 2 100, 2 3, 10-зз (1 10 зр 9 " 10-з л г„ 25 10 зз (оок [и") [ВЕ(з] =.
Квн. Для рН=6 у'100Кмк (Н+)з у 100 2,9 10 п(1 10 з) . Нкз — )л К 2,5 10зз Для рН=9 Е'100кмк,НЕ')' у 1ОО.13 10-з(1 10-')' [Внз[ К 2,5. 10 зз вн, 247 П р и м е р 2. Найти минимальную избыточную концентрацию и количество сульфосалициловой кислоты ВН„ необходимое для полного перевода ионов железа в окрашенный комплекс при рН = = 2, 6 и 9. Суммарная констаята диссоциации двухосновной сульфосалициловой кислоты равна 2,5 ° 10 зз.
Остальные константы нестойкости окрашенных комплексов железа равны: При РН=-2 Кг я+ — -23 10 зз РЕЕ 6 КГзв 2 9')О ° рЕ1=.9 К, =-1,1 10 з гзк,' Дано: рН, =2; [Н']„= 1 ° 10 ', рН, = 6; [Н']в =- 1 ° 10 ', РНз=9) [Н']в=1'10' К '=25 ° 10" К,— 23х х10 "з К =-29 ° 10"; К '=11 ° 10'. гзк-, гзкзз Определить С н и ()к Решение. Минимальная избыточная концентрация сульфосалнциловой кислоты ВНз определяется соотношением: о,ещ 4 65 10 +6 10 47 10 [реЗС5[а+[ [рез+) го 100 (6 = 99е',) Скн,зск = [ЗС]Ч ] =- 0,093 г-молгл 248 Следовательно, при указанных выше значениях рН растворов минимальная избыточная концентрация сульфосалициловой кислоты ВН, должна составлять соответственно 9,2 ° 10 ', 2,2 ° 10 ' и 9 ° 10 е з-мол!л. Количество добавляемой сульфосалициловой кислоты практически рассчитывают, исходя из наибольшей избыточной концентрации (с учетом максимального расхода реактива на реакцию образования окрашенного соединения с ионами железа).
Например, к 50 мл раствора, содержащего 0,56 мз железа, нужно прибавить следующее количество сульфосалициловой кислоты: 1) для создания требуемого по расчету избытка сульфосалициловой кислоты: 50 Чг= — С = — ° 2,2 ° 10 а-=13 10 з г-мол 1000 1000 2) на реакцию с ионами железа из расчета максимальной степени комплексообразования: Ч =ЗЧве= 3 ° —,= ' — 3 10 з г-мол Чге 3 ° 0,56 Ве = Аве ' 10"0 о5 85 1000 Суммарное количество реактива будет равно: Чегщ=чг+Ча=11 10 з+3 10 з=1,13 10 з г-мол Это соответствует примерно 3 мл 10еге раствора сульфосалициловой кислоты. Ответ: Си, = 2,2 ° 10 ' г-мол!л; д,, =- 1,13 ° 10 з г-мол.
кн, П р и м е р 3. Рассчитать минимальную концентрацию и количество ХНеЯС)з, являющегося сильным электролитом, необходимое для полного связывания Реза в окрашенное соединение. Константа нестойкости роданидного комплекса железа равна 9,3 10 4 [341]. Дано: К„з к„== 9,3 10 е; 6 == 99ае. Определить д. Решение. Для того чтобы полностью перевести Ре'" в окрашенный роданидный комплекс, необходимо, чтобы отношение концентраций ионов было следующим: Учитывая это и исходя из значения константы нестойкости окрашенного соединения, находим избыточную концентрацию ЯСМ [ЗСМ ]„,е ) Киевск,е, -.9,3 10 4 ° 100=-0093 г-ион[л [РеЗСХае) [реза[ Поскольку роданид аммония — сильный электролит, его концентрация будет равна концентрации его ионов. Следовательно, Общее количество роданида аммония, необходимое для полного связывания 0,56 мг железа в окрашенный комплекс в объеме 50 мл, составляется из: 1) количества, необходимого для создания избыточной концентрации [БСХ ]: — =.4,65. 10 3 г,'мол, И' 0993.
50 -з КН.ЗСИ ' 1000 1000 2) количества, требуемого для связывания Ре'+, из расчета наибольшей степени комплексообразования: Ч =6Ч =6 = —,— '=6 10 е г-мол Что 6 О,56 Ак 1000 56. 1000 Общее количество роданида будет равно: Это соответствует примерно 5 мл 1 М раствора ННзЯСг[. Ответ: С„„, = 0,093 з-молл; д„= 4,70 ° 10 з г-мол. Приведенный расчет применим при отсутствии в растворе других комплексных ионов с реактивом.
Но так как роданидные комплексы желеэа очень непрочны и находятся в равновесии, то при этом количестве добавляемого реактива будет происходить образование различных железо-роданидных комплексов, содержащих в своем составе от 1 до 6 ЯСХ на один Ре", хотя при найденной концентрации реактива практически все ионы железа (на 99%) будут связаны в окрашенный комплекс. Расчет концентрации реактива, необходимой для образования какого-то одного комплекса с определяемым ионом, приведен ниже. Установление возможности применения маскирующих реагентов и анализа в присутствии мешающих ионов В фотометрическом анализе для устранения влияния примесей обычно используют маскирующие средства, однако, при введении в систему для свяаывания примесей комплексующего реагента может произойти комплексование и определяемого элемента, отчего концентрация фотометрируемого соединения уменьшится и результаты определения окажутся заниженными. Возможность использования различных комплексующих реагентов в фотометрическом анализе с учетом равновесий, существующих в системе, рассмотрена Л.
П. Адамовичем в работе [340]. При общем рассмотрении этого вопроса следует учитывать равновесия *: е 11редполагается отсутствие ступенчатости комплексообразовакия. Знаки зарядов опущены. 249 образования окрашенного комплекса: рм+а — Ы„В„Кр=б. образования комплекса с маскирующим реагеитом хМ+3В .ф., Мгп,. Кр= протонизации фотомвтрического реагента В+дН+ ~.
НВ К =а протонизации маскирующего реагента В'+7Н+ <. г Н В' К =к. Обозначив начальную концентрацию фотометрического рвагента через С и маскирующего реагента (за вычетом его количества, израсходованного на связывание примеси) чреве Св„а равновесные концентрации [Н"] = Й, [М В„) = х и [М,В„'] =- у, на основании закона действия масс можем ааписатгп х = [) [М]э [В]" у = у [ЬЦ" [В']' (150) (151) .а на основании закона сохранения массы с Ск-- — -ах+[В] ~Чт о Ьс д=э Х Ск,— — гу+ [В'] ~~~~ кгЬУ (152) (153) Поскольку анализ проводят при оптимальном и известном значении рН, можно вычислить числовые значения выражений: с Х ~асйс4 К к ~Ч„"каЬУ=С Исключив из уравнений (150) и (151) [М] и подставив затем в полученное выражение значения [В[ и [В'] из уравнений (152) и (153), после преобразований получим: Сс — ах+( — ) ( — ) ° Я( ) (154) 250 учитывая, что метод анализа должен обеспечить практически полное связывание определяемого элемента в фотометрируемое сос единение, находим, что С = )с х, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
