М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 51
Текст из файла (страница 51)
е. х =; с другой стороны, )с маскирующий реагвнт не должен связывать определяемый элемент см более чем на 1% *. Тогда у = 0,01 —. Подставив значения х и у в уравнение (154), получим: г а, ( м)" [100ур']7К ' э ) с Это выражение позволяет подсчитать начальную концентрацию фотометрического реагента, отвечающую перечисленным условиям опыта. Коли расчет дает нереально большую величину Сп, значит выбранный маскирующий реагент для этого определения не при. годен. П р и м е р 1. Выяснить возможность применения этилендиаминтетрауксусной кислоты (Н4У) для маскирования примесей при определении бериллия альбероном (НэВ ) при рН = 4,5 и начальных концентрациях См —— 1 ° 10 э г-мол'л и С,, = 1 ° 10 э г-мол!л, Составляем уравнения основных равновесий: НэВэ-+Н+ ~~ Нэд-; ас — — а,=1,89 10э При рН = 4,5 этиленднаминтетрауксусная кислота с бериллием образует кислый комплексонат, т.
е. НУэ входит в состав образующегося комплекса. Поэтому НУэ следует рассматривать как начальную частицу, участвующую в реакции протонизации: Нуз +)Н+ Ну сУУ э 10' кэ = 6 8 ° 10' При ) = 1 — 3 имеем [341[ хс = 1,45 ° хэ = 6 8 . 10се Веэ++НэВэ ~э ВеНэВ 8, =-2,34 10э; Веэ++НУэ- ~э ВеНУ 7.-67.10э а- — -)с= 1 х=г= — 1 При сс = )с = г = ч = 1 уравнение (155) упрощается: С =Си+ 1ОО Уе'(С .— О,О(С, ) Находим величины Я н С при Ь = 3,2 ° 10 э (рН =- 4,5): с Я = ~~~ а, Ь ' = 1+ 1 89 10' 3 2 10 э = 1 006 = 1 я=э г С = ~~3~ к, Ь У = 1 + 46 5 + О 7 т О 002 = 48 2 с=а 6,7. 10э. 1 Сп=1 10 э+100 (1 ° 10 э — 1 10 э) — 6,1 ° 10 э г-мол/л ' 2 34 .
10э . 48 2 (156) 251 * Если экэяпэ проводят э квтерээле концентраций, преэыщэющем чузствятекькесть епределеккя э 100 раэ к более, то это условие может быть менее жестким: можно допустить я 10% сэяэыээккя определяемого элемента прк условии соответствующего построения кэлкбраэочкого графика. Такая концентрация альберона является нормальной и, следовательно, этилендиаминтетрауксусная кислота может применяться в качестве маскирующего реагента прн определении бериллия с альбероном.
П р и м е р 2. Установить возможность применения трилона Б (Нз т'з ) в качестве комплексующего реагента при определении Мязг с эриохром черным Т (Н,В) прн рН = 7 (й = 1 10 '), Си = = 1 ° 10» г-мол!л, С, =- 1 ° 10 з г-мол)л. При рН = 7 трилон Б образует средние комплексонаты, поэтому У» + ) Н' ~.— Н)р'4'. При 1 = 1,2 имеем х„= 1,8 10'о; х, == 2,6 10'з.
Яз +оН+ ~~ Н дз При д =- 1,2 имеем а» = 3,5 ° 10'»; о, .= 7,0 - 10п Мозг+Не- — Р Мвд ()„=1 103 о=)»=1 Мхе++У» ~~. ЫзУ»- у=4»,9.10» с=о=1 Вычисляем: з з К=Ч»о Ь»=-4,2 10»; »= л~лх ЬР=2,06 10з » При гз = )» = г = т:.= 1 величину С рассчитываем по уравнен нию (156): 49 10» 4.2 10» Ся= 1 10» — 100 — 10 3 100 г-мол,'л 1. Ря. 2 06.
10з Такую концентрацию фотомвтрического реагента в растворе создать невозможно и, следовательно, присутствие трнлона Б исключает фотомвтрическое определение магния с эриохром черным Т. Этот вывод хорошо согласуется с общеизвестным фантом — применением эриохрома черного Т в качестве комплексонометрического маталлоиндикатора при титровании магния раствором трилона Б.
П р и м е р 3. Установить пригодность а) оксалат-ионов и б) фторид-ионов для связывания примеси Ге (П1), мешающей фотометрическому определению кобальта в виде роданидного комплекса. Концентрации (в г-мол!л) реагирующих веществ следующие: СоС1 — 0,1; РеС1, — 0,1; КЯСХ вЂ” 0,3; К,С,О» — 0,2. В связи с .
ориентировочной (не количественной) постановкой вопроса задачу решаем упрощенно: все коэффициенты активности полагаем равными единице; ступенчатостью комплексообразовання пренебрегаем; вследствие высокой концентрации аддендов учитываем существование только монокомплвксов. Решение: а. Ионы железа участвуют в следующих равновесиях: РеЯС)Ч»+ — "~ Рез+ ) ЯСХ Кр — Кр зсыгг —— 9,3 10» Роз+-)-С»0»з ~е.. РеС»0» Кр=()ргсго»=2 5' 10 Эти два уравнения можно просуммировать, поскольку выпадающая при этом из рассмотрении частица Ре'+ имеет исчезающе малую концентрацию по сравнению с концентрациями других частиц равновесия.
РЯС)1»++С»ОРРС л-.г — РеС»07+ ЯС)1 (157) Исхоцкые кокцентрзцкк, г-мол)л Равновесные концентрации, г-мол/л 0,1 0,2 0,3 л 0,1 + г 0,1 — г 0,4 — л По закону действия масс 103 — ) (0,4 — ) р ровсы +рр с о+ (01 Решая это уравнение относительно неизвестной х, получим: х = — [Ре8СХ'+ ) = 1,7 ° 10 ' г-мол)л, т. е. окрашенный ион РеЯСХ", создающий помехи определению Со (П), практически полностью разрушается. Теперь необходимо выяснить, как влияет введение маскирующего реагента на основной объект анализа — ион СоБСХ+.
Ионы Со»+ так же, как и Ре'+ будут участвовать в двух равновесиях: СоЯС5)+ .» Со "+ЯС)Ч Кр-— -Кс„зсч, — 1. 10 Со ++С»0» г СОС»0» Кр=))сос о =.5 10 оо г Суммируя эти два уравнения (по тем же соображениям, что и для Ре'+), получим: РеЯСХ»" + Р ~Р Реуз++ ЯС)Ч Кр= Кргзск +рргргг =-9,3 10» 1,1 10»=1,02 10з Хотя константа этого равновесия и меньше константы равновесия ( 57), тем не менее аналогичные расчеты показывают, что при вве- »157 денни в систему фторид-ионов в количестве, равном количеству присутствующих.ионов 8СХ, первоначальная концентрация (РеБСХ'+) уменьшается почти в 200 раз; повысив еще больше концентрацию фторид-ионов, можно практически обесцветить и более концентрированныв растворы ЕеЯСХ»г.
Роданрщ кобальта разрушаться при 253 СоЯС))++С»0»г ~. р СоС»0»+ЯС)»)- К =. К )) 50 созсч» сос,о Расчет, подобный приведенному выше (для Ре"), дает равновесную концентрацию (СоЭСХ+) = 7,1 ° 10 ' г-мол/л. Это означает о т, что только 7,1,4 начального количества кобальта, предназначенного для фотометрического определения, останется неизменным, а 92,9% превратится в СоС,О». Следовательно, в качестве маскирующего средства для рассматриваемой системы оксалат-ион не пригоден.
б. В случае маскирования с помощью фторид-иона следует рассмотреть равновесие: этом не будет, так как фторидные комплексы кобальта очень неустойчивы. П р п и е р 4. Определить оптимальную избыточную концентрацию реактива, необходимую для полного связывания определяемого иона в окрашенный комплекс в присутствии постороннего иона или в условиях образования нескольких окрашенных комплексных соединений определяемого иона. Например, определить оптимальную концентрацию салициловой кислоты Н,Яа), которую необходимо создать для определения железа в присутствии меди при рН = — 5. Константа диссоциации салициловой кислоты равна 4 ° 10 ".
Ионы Ре" образуют окрашенный комплекс с салициловой кислотой РеЯа]' с константой нестойкости Кг, „= 4 ° 10 'г. Ионы Сп" тоже образуют комплекс с салицнловой кислотой СпЯа[ с константой нестойкости, равной 4 10 ". Итак: для ГеЯа)+ — 4 (Ом К = — 4 (О к для СпЯа) [Сэг"1 [Вз)з 1 0 м Свнм = [Сэ3аЦ Удовлетворительное определение железа в присутствии меди возможно только в том случае, если ионы железа будут практически полностью связаны в окрашенный комплекс (6 ) 99з4), т.
е (РеБа[+]: [Ре" ] ) 100: 1, в то время как ионы меди должны быть совершенно не связанными в салицилатный комплекс (б ( 1з4), т. е. [Сала[]: [Сиз+] ( 1: 100. Подставив указанные выше отношения концентраций ионов в выражения их констант нестойкости, получим: [Рез+] [Ба)з-] 1 [Вз)з ггзкы = [Ре8а1+! 100 [Сэз+] [Яа)з ! Ксвэа1 = [СвБа)] = 400 [Ба) ] Перемножив левую и правую части рассматриваемых равенств, получим выражение для оптимальной избыточной концентрации ионов реактива *: Кв, „,К „„, = [Яа)з ]'. * В общем случае оптимальная избыточная концентрация ионов реактива (длв наиболее полкого связывзвмл определяемого иона в окрашеввый комплекс в ярвсутстввм постороннего иона млв в условвях возможного обрззовзкил другого окрашенного комплекса) всегда рассчитывается как среднее геомзтрвческое мз провзведенвй констант нестойкости рзссмзтрввземых соединений; ~к)=гк„„к„[кч-!'к к кг 254 Подставив значения констант, получим: [Яа[з ] = ) '4 ° 10 " .
' . 4 ° 10 " = 4 40 гс з-пои!л. Так как салициловая кислота является слабой, то ее избыточная концентрация будет определяться константой диссоциации и кислотностью среды: [Яз)з-! [Н+1з 4. (О-гз(1. 10-з)з [Н бзЦ =. — — ( 10 г г-згол/л Кн,зг! 4 ° 10 м П р и м е р 5. Определить, какова степень связанности Рез' в окрашенный роданидный комплекс РеЯС1чз" в присутствии С1, если известно, что избыточная концентрация С1 превышает концентрацию ЯСХ в 60 раз, и константы нестойкости: для хлоридного комплекса железа Кг си+=-3,5 10 з для роданидного комплекса железа Кг зспкк =-9,3 (О " При небольших концентрациях С1 образует с Рек+ бесцветные комплексы, которые слабее, чем роданидные, однако, при достаточной концентрации их в растворе наступает равновесие* РеЯС)к)згкм+С1 ~ч" РеС1гзегкг+ЯСХ Константа этого равновесия будет равна: [ВС)к[ ) )Рз01з 1 Кгезсы*к 9,3.
[О-кз [С) 1 [Рзбс)к +1 К„. По условию задачи отношение концентраций ионов [С1 ]: : [ЯСХ ] = 60. Подставив это отношение в выражение константы равновесия, найдем соотношение между концентрациями роданидного н хлоридного комплексов железа при этих условиях: [РеС1з+) [С) 1 Кр 60 [РеЯС)к[з") [ЯС)Ч ) 40 Следовательно, 40зкз железа будет связано в окрашенный комплекс, а 60 з4 желева будет находиться в форме бесцветного комплекса РеС]зг П р и м е р 6. Определить соотношение констант нестойкости окрашенных соединений определяемого и мешающего ионов, нри котором устраняется влияние последнего.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
