М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 46
Текст из файла (страница 46)
Определение полярного коэффициента погашения ен и константы устойчивости рп к о м п л е к с а. Решая совместно уравнения закона действия масс п основного закона светопоглощения для реакции л' 1 хи Построенные по данным табл. 11 кривые зависимости 'н т' 1 Х для значений и = 1, 2, 3 и 4 показаны на рнс, 102. Из тир сопоставления кривых видно, что только и = 1 удовлетворяет требованию прямолинейности функции Асмуса. Для определения состава комплекса по методу отношения накло- нов ((307); см также стр.
186) измеряют оптические плотности двух серий растворов с постоянной концентрацией ионов Хп и КО, равной 2,14.10 5 М, при переменной концентрации второго компонента. Отношение стехиометрических коэффициентов цинка и КО в составе комплекса, получаемое методом отношения наклонов (рис, 103), равно 1: 1, Исследование состава комплекса методом сдвига равновесия ((3311; см, также стр. 192) (рис. 104) показывает, что влияние одина- кового избытка реактива и ионов цинка (при постоянной и одинаковой 218 гает+ Н,Вн- ~~ ХпН,Вт-+Н.
когда кроме комплекса при выбранной длине волны (570 нм) поглощает и сам реактив, без упрощающих допущений получаем зависимость (при постоянной концентрации Хит+ и толщине поглощающего слоя 1 =- 1 см): Хп 1 + 1 где Ае — разность молярных коэффициентов погашения комплекса п реактива; С вЂ” переменная начальная концентрация реактива; АХ7 — получаемая разность оптических плотностей растворов ком. плекса н чистого реактива.
Эта зависимость, построенная в координатах С (А)т' — 1! С Хп ко ьр х ), выражает прямую линию, которая на оси ординат отсекает Ае,) ' 219 0 б 4 С„, ьсбы 3 2 ( 1 2 Ю 4 б б сх„. Шем — Юбм Схк аэ 4,0 0,0 4ь Рвс. 106. Графическое опредеденве числа замещаемых ионов Н+ в молекуле реактива по ыетоду Астахова.
220 221 отрезок, равный 1/Лс, а угловой козффициент прямой равен 1/Лев . Для построения * так " ь'ь ближенные с ой прямой сначала проводят различные ра четы равновесной концентрации реа припо приближенным г афик . реактива, затем иным графикам (рис. 107, а) получают приближенные Рвс. 104. Определение состава комплекса методом сдвига равновесия ()ь = 570 км; РН = 5,6; 1 = 1,0 см). значения величин Ле.
Используя найденные значения Лс я, уточняют окцентрацию реактива и получают более точную гра ическую зависимость (рис. 107, б), из которой находят велнчи ны 02 0! 00 1,0 24 32 4/( 4, с„ю' м Рве. 105. Крнеая насыщения (Сз„=— =2,14104 М; )ь=570км, =1,0 см) Приближенный " расчет равновеснои концентрации реактива вусловиях избытка его общей концентрации производят: 1) по методу Шварценбаха ( [319); см. также стр.
204), пренебрегая равновесной концентрацией образующегося комплекса; можно е Графическую зависимость (стр. 231). рассчитать по опытным авным строить не обязательно. Параметры прямой данным методом наименьших квадратов 2) учитывая равновесн ю кон ((284); ; см. также стр. 195): у концентрацию комплекса по мето Б б ьетоду а ко Л)7" С, А/7 ко Сзе Ско С ЛВ" (Ско С ко) 3) учитывая равновесную концентрацию комплекса п вой насыщения (стр. 200): комплекса по данным кри- с=с =Схп Д)7 ьр Рассчитанные по опытным 1/(С вЂ” С' и с данным приближенные величины —,) и соответствующие им значения С /Л.0 Б табл. 12.
я „приведены 02 О,б (,0 44 4,0 22 20 2,0 Э,о ( .,0-0 Рвс. 107. Графическое определение бдижевия. величин методом последовател н ь ого при- а — дрыблежеенея (зависимость; б — е Бабке; г— ыь~ясяыссть дс утечяеееыы давным. а~~~~ ~; — дрябдджежпьб расчет ые всюду с ыекжу шеардеябехе 4— с 214, ьр"'об ае 'е' я('=570 ь:рн-б.в ва -, с-ь и; с = 1, )., По данным табл. 12 методом паиме а меньших квадратов рассчитывают приближенную величину /ье: во методУ Шварцекбаха ..
2,53 104 по методу Бабке,... 2,53 ° 104 до даквым кРивой насыщения 2,525 104 Таблица 13 Таблица 12 Уточненные данные Данные приближенных расчетов е ~б- ° ск,у-с„' 1 1б-г око — ьо(ье "ко Скп Суп ° ее' око ео, г мол/л суп еб ьп по Шварпвн- баху око Суп во око 1О, г-пол ул по Шварцвн- гбаху цо «ривой напыщенна по «риной насыщения по Васко по Баб«о 467 4,27 4,12 4,07 4,03 0,458 0,502 0,520 0,525 0,531 2Л4 2,57 3,21 4,28 5,35 1,00 3,030 1,20 ~ 1,690 1,50 ~ 0,860 2,00 ~ 0,450 2,50 ( 0,307 3,030 1,690 0,860 0,450 0,307 3,070 1,720 0,869 0,454 0,307 3,450 1,820 0,900 0,463 О,ЗИ 4,67 4,27 1,0 1,2 1,5 2,0 2,5 2Л4 2,57 3,21 4,28 5,35 0,458 0,502 0,520 0,525 0,531 0,389 1,490 4,12 О,ЗИ 0,850 4,07 0,233 0,440 4,03 0,187 по методу Шварценбаха Л е = (2,54 л- 0,03) 10е: Рв = (1 71 — ' ОЛ7) '10е' по методу Бабко Л е = (2,54 л- 0 03) .
104 5« = (1 71 л 0 17) ' 10е' по данным кривой насыщения Ле=(2,52 л. 0,04) 10е; [)в — (1,72л 0,22).10е, ив~~ [С вЂ” ЛР(Ле[)г ~ Ы У.~Ско ЛР(Л4, Л е[)е 223 222 По найденным значениям Ле более точно рассчитывают значения 1/(С вЂ” — ), соответствующие тем же величинам С (Ллу. ЛР х ко ле )' зп Уточненные данные приведены в табл, 13, По данным табл, 13 снова рассчитывают параметры прямолинейной зависимости С (Ле) — 1((С вЂ” — ) по методу наименьших квадратов: ЛР ь зп ко ь ) л ' ~3 С вЂ” ЛР(Л 1гЖ~С вЂ” ЛР|Л 1г[ ЛР 1г и и~к~ [ско — лР(ле1 [ лР ~' м'.) [ско — лР/ле1 мЕ)[ лР л(г в в ил~~в [Ско ЛР(ье1, [~Пе„'й (Ско ЛР!ье) ~ Рассчитав величины Ле н [)ы определяют их интервальные значения и точность (см, расчет калибровочного графика, стр. 230). По данным расчетов получают следующие значения величия Ле и Величина Ле представляет собой аддитнвную разность молярных коэффициентов погашения комплекса е и самого реактива е в ко при 570 нм.
Однако вследствие того, что реактив является много- основной кислотой, которая при рН = 5,8 находится преимущественно в форме НвК' и частично в форме Н,Ке, суммарная величина е определяется молярными коэффициентами погашения обеих форм реактива прн этих условиях. Определение молярных коэффициентов погашения равновесных форм реактива при 570 нм. Молярные коэффициенты погашения еко (форма Н,К' ) и еко (форма Н,Ке ) определяют по методу Комаря ([327); см. также стр.
211). Приготавливают несколько растворов реактива КО с постоянной концентрацией 2,14 10 '" угу и различными значениями рН от 2,96 до 9,80 и измеряют их оптические плотности при 570 нм в кюветах с толщиной слоя 1 см. По полученным даняым рассчитывают величины еко, еко и Хя к, реактива. Результаты расчетов приводятся в табл. 14. Часть в'ко »с»» в' еко рн 9,09 10 в 7 70, 10-в 588. 10-в 10,40 10 " 679.
10-в 8,02 10 в 601.10-в 83Н 10 2,86 10в 3,19 10» 338. 104 3иН 10в 2,68 10» 3,31 10в 3,04 10в 713 716 792 791 795 790 0,017 0,033 0,082 0,442 0,516 0,705 2,96 5,80 7,33 7,60 9.80 ГЛАВА 1 7,8. 10-в 3 10в Среднее значение откуда Таблица 14 Значения моляриых коэффициентов погашения (вко, вьо) и К, КО. Концентрация КΠ— 2Н4 10 в М; )с=570 нм Исходя из суммарного светопоглощения комплекса и обеих форм реактива, получают равенство: Сн) Кнв,» В =„ф'+ВКО (СКΠ— ~е), + ° + 'КО (СКΠ— С.) ' + ° Кивке-+ н ив- н гДе Кп и, — константаДиссоЦиаЦинРеактива(Кн в, - — — Н Кв ); [Н+[ [Нвпв [ Ч . нш- [НК [ С вЂ” концентрация Н+ в растворе. Отсюда разность молярных коэффициентов погашения комплекса н реактива равна Сн „Кн.вЛв =-в„вко вко Кн.н -+ Сн Кн.в*-+Вн Сп „Кн,нввк=Лв+ хо К»н„, +Си+'ко Кн„.
-С„ екв 1,58 10 в 3 10в 7,8 10-в 7 8. 10-в+1 58. 10-в + 7,8. 10-в+1 58. 10-в П р и и е ч а н и е. Все опытные данные получены при анализе растворов, содер»»»ащ»»х 3% этилового спирта при постоянной ионной силе раствора ()с = 0,04), на спектрофотометре СФ-»4 с использованием шкалы повышенной точности (Р»).
Реактивы Ксиленоловый оранжевый, 0,001М раствор, Ацетат свинца, 0,001М раствор. Ацетатные буферные растворы (рН = 2,9 — 7,6), Воротные буферные раствори (РН = 9 — 10). РАСЧЕТЫ И ВЫЧИСЛЕНИЯ В ФОТОКОЛОРИМЕТРИЧЕСКОМ И СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗАХ МАТЕМАТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ АНАЛИЗА [42 — 47, 164, 332 — 338] Для того чтобы уменьшить влияние случайных ошибок на окончательный результат измерений и более точно установить его возможную ошибку применяют методы современной математической статистики.
В этом разделе кратко изложены несколько расчетных приемов (в приложении к фотоколориметрии и спектрофотометрии), которые широко применяются при обработке результатов. Оценка точности прямых равноточных измерений ~43 — 43, 332 — 336~ При прямых (непосредственных) измерениях числовое значение измеряемой величины (х) сразу получается из показаний прибора, при помощи которого выполняется данное измерение, например, значение оптической плотности или светопропускания. Результат каждого прямого измерения может включать ошибку, которая зависит от большого числа случайных факторов. Если отклонения, вызываемые этими факторами, по абсолютной величине значительно меньше чувствительности регистрирующего прибора, то они не обнаруживаются; при многократных измерениях одной и той же величины результаты получаютсн одинаковые, хотя ошибка и не равна нулю.
В этом случае, как и при однократных измерениях, критерием точности является цена наименьшего деления шкалы прибора или десятые доли наименьшего деления. Если же отклонения, вызванные случайными факторами, сравнимы по абсолютной величине с чувствительностью прибора, то их обнаруживают приборами, н при измерениях одной и той же величины получаются результаты (х„хю..., х„...
хо), которые могут отличаться друг отдруга в пределах точности данных измерений. Когда число измерений невелико (в ) 2), то для расчета точности прямых измерений пользуются методами современной математической статистики, разработанной для малого числа наблюдений. В таких случаях полученную систему наблюдений над измеряемой 15 Заказ 15»В. 225 '~ч ха+ .. +ее+...
--еи и и ееп (120) Зто среднее значение принимают за приблюкенног значение а и пишут а = х. О от а т очные п о г р е ш н ости (в е р о я т н ей ш и е). Отклонение отдельных измерений от арифметического среднего называется остаточной погрешностью э,: (121) Алгебраическая сумма остаточных погрешностей ~ э,. =- О. Дисперсия и средняя квадратичная о ш и б к а. Рассеяние случайной величины относительно среднего значения принято характеризовать дисперсией. Чем меньше точность измерений, тем больше дисперсия. Для л найденных значений (х„ х„, х,, ...х„) случайной величины выборочная дисперсия определяется выражением: величиной рассматривают как случайную выборку из некоторой гипотетической генеральной совокупности, которая представляет собой совокупность всех мыслимых наблюдений над измеряемой величиной при данных условиях эксперимента.