М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 45
Текст из файла (страница 45)
В делительную. воронку емкостью 100 мл вводят 5 мл 1% раствора винной кислоты, Р мл раствора сульфата железа (П1), 5 мл 10% раствора аскорбиновой кислоты, разбавленный аммиак (1: 20) до рН 7,5 (объем аммиака определяется заранее в параллельной пробе нейтрализацией по феноловому красному) и (10 — Р) мл водно-спиртового раствора 1-нитрозо-2-кафтола. Через 30 мин прибавляют 25 мл изоамилового спирта и извлекают нитрозонафтолат железа (П) в органическую фазу при интенсивном встряхивании в течение 3 мин. Полученный экстракт фильтруют через комочек ваты (для удаления взвешенных капель воды) в мерную колбу емкостью 25 мл и в случае необходимости растворителем доводят объем до метки. Оптическую плотность экстракта измеряют на спектрофотометре при длинах волн 640 и 700 нм в кювете с толщиной слон 2 см относительно экстракта холостой пробы. По данным измерений оптической плотности строят изомолярные диаграммы «оптическая плотность — состав изомолярного раствора» при 640 и 700 нм и определяют стехиометрические коэффициенты реакции железа (П) с 1-нитрозо-2-нафтолом.
По литературным данным [13, 328) состав комплекса пптрозонафтолата железа (П) отвечает формуле уеВ». Реактивы 1-Нитрее«-2-нафтел, 0,0005М раствор. Ре,(80«)е, 0,0005М раствор. Винная кислота, ч. д. а., 1% раствор. Асксрбинееая кислота, ч. д. а., 10% раствор. Р)Н«ОН(1: 20). Иеаанилаеый спирт, ч.
д, а. Работа 3 ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИИ ИОНОВ ЦИНКА с ксиленоловым оганжквым * рта) Трифепилметановый краситоль ксиленоловый оранжевый является шестносновной кислотой Н,В, которая при рН = 2 — 5 находится преимущественно в форме Н,В' . Эта форма реактива характеризуется наличием максимума поглощения при 440 нм; при рН > 5, вследствие частичного перехода реактива в форму Работа 2 ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ КИСЛОТНОЙ ДИССОЦИАЦИИ НИТРОЗО-К-СОЛИ В нитрозо-В-соли водород оксимной группы способен к диссоцмацин: Н вЂ” ОН НО О 0 Р,.~а«' — Р "7 +Н' ДаО»8 — ь,ь ., с„— ЯО»с)а г)6068 — %л, л — ЯО»Ха Максимум поглощения недиссоциированной формы находится при 260 — 265 нм, диссоцвированной — при 420 — 430 нм.
Поэтому для измерений светопоглощения можно использовать спектрофотометры СФ-4А, СФ-10 или СФ-14. Для определения константы диссоциации приготавливают серию растворов реактива постоянной концентрации (5 ° 10 6 М) в интервале значений рН = 3 — 12. Постоянство ионной силы растворов (р = 0,5) поддерживается добавлением буферного раствора и перхлората натрия так, чтобы суммарная величина произведений С,.Я», для всех компонентов раствора оставалась постоянной.
Приготовленные в мерных колбах на 50 мл растворы фотометрируют при длине волны максимального поглощения одной иа форм и по найденным величинам оптических плотностей рассчитывают константу диссоциации нитрозо-В-соли (см. стр. 209).
По литературным данным (329) К, водорода оксимной группы нитрозо-В-соли равна 1 10 ". Реактивы Нитрееа-к-сель, 0,0005М раствор. Ацетатные буферные растворы (рН.=8 — 7). Фасфатные буферные растворы (рН = 7 — 8). Тетраберат натрия, 0,05М раствор (РН = 9 24) .И«ратные буферные растеери (рН 9 — 11). ЫаОН, 0,1н.
раствор. 214 бб Ркс. 98. Спектры поглощении КО н его комплекса с цин- ком при различных рН: г и Š— реактив КО н РН = 4,65 О, и 5,96 саатеетстееина; е, е, е и «в комплекс зв с КО при РН= 4,65; 5,5Ц 5,96 и 6,55 соответственно. 400 440 400 ЖО ЖО 000 040 Х,нм Н,В«, появляется второй максимум поглощения при 580 нм, Комплекс цинка с КО имеет максимум поглощения при 570 нм (рис, 98), по при рН <4,5, вследствие малой степени комплексообразования, величина светопоглощения сравнительно невелика (кривая О). При рН > 5 величина максимума поглощения комплекса при 570 нм реако возрастает (кривые е(, б, б), однако, величина светопоглощения самим реактивом при этой длине волны также увеличивается.
Пользуясь спектрофотометрическими методами, нужно установить оптимальные условия образования окрашенного соединения, а также определить состав образующегося комплекса, его устопчивость и молярный коэффициент погашения. Определение оптимального значения рН р а с т в о р а. Приготовив несколько растворов комплекса и реактива одинаковой концентрации, но с различным значением рН, * В дальнейшем название реантнва обозначается сокращенно КО.
215. г Гого 4 оо (,4 о,в 7,2 г,о 06 06 0,4 02 В 1,25 02 44 Об ов г С„,/(с„» 02„,1 О Ю 20 ЗО 4О Ркс. 101. Изомолнрван диаграмма: т — С2а+ Ско = 1 10 М; т — С2о+ т СКΠ— 5 36.10-е М (рН вЂ” 5 8. а = 570 км; г = 2,09 см). Ркс. 102. Определение состава комплсксапо методу Асмуса (Сзо.— 1 10 »М; рН = 5,6; 1=- 2,09 см). 0,75 О, 0,2 217 а 3,6 4,3 4,6 5,З 56 6,3 б,з РН Ряс. 99. Зависимость величины оптической плотности раствора от рН: т — раствор коннлскса в реактвва; а — раствор реактвва; З вЂ” равность онтвоесква плотностей. 400 440 460 520 560 600 640 Л, им Рнс.
100. Спектры поглощения растворов изомолнрной серии: т — у — расшшры с отношением Сзвгсзк+СКО от 0,1 до 0,9 соответствевнс(С + СКО 5,86 ° 1О-' М; рН = 5,8; г =2,о9 омх Еа иамеряют их оптические плотности относительно раствора сравнения при 570 нм, Зависимость величины оптической плотности растворов комплекса и реактива от рН показана на рис. 99. Максимальная разность оптической плотности комплекса и самого реактива наблюдается в интервале рН = 5,7 — 6,0, поэтому для последующих опытов используют ацетатный буферный раствор с рН = 5,8, Исследование состава комплекса цинка с КО.
Для исследования состава комплекса цинка с КО применяют различные методы. Сначала приготавливают и анализируют изомолярную серию растворов. На рис. 100 показаны спектры поглощения изомолярной серии растворов при общей (суммарной) концентрации компонентов 5,36 10 ' 8-мол/л. Из сравнения спектральных кривых видно, что при отношении ко концентраций — =- 1,5 наблюдается значительное поглощение 2о света прн 440 нм. Это свидетельствует о наличии больших количеств реактива в свободном состоянии, Максимальный выход комплекса цинка с КО (метод «изобестической точки», см. стр. 184) наблюдается прп отношении концентраций С „/С = 1 (кривая 5).
Такое же отношение концентраций цинка и КО отвечает экстремальной точке на пзомолярных диаграммах (рис. 101), построенных для разных изомолярных концентраций при 570 нм, Из этих данных следует, что ионы цинка реагируют с КО в отношении 1: 1. Однако, как показал Н. П. Кепарь [296), отношение стехнометрических коэффициентов реакции, определяемое методом изомолярных серий, часто не соответствует индексам в формуле образующегося комплексного соединения. Поэтому для окончательного выяснения состава комплекса необходимо применять дополнительные спектрофотометрические методы. В табл.
11 представлены данные для определения состава комплекса по методу прямой линии Асмуса ((309); см. также стр. 187), Опыты проводят при постоянной концентрации ионов цинка 1 ° 10 ' М с различными объемами реактива КО концентрации 1 10 ' г-мол/л при рН = 5,8, Общий объем фотометрируемого раствора составляет 50 мл, толщина слоя 1 = 2 см. Таблица 11 Данные для определения состава иомплеиеа по методу Асмуса 1 1 лпр р ( — ') 10- ( — ') 10-* ( 1 ) ° 10-4 — 10- ! и "ко 34,900 1,390 24ЛОО 0,925 18,500 0,695 14,500 0,555 12,800 0,463 10,800 0,397 9,700 0,347 0,309 0,278 0,253 0,200 8,800 7,850 7,200 6,000 0,060 0,087 0,113 0,144 0,163 0,193 0,216 0,238 0,266 0,290 0,350 0,072 0,108 ОЛ44 0,180 0,216 0,252 0,288 0,324 0,360 0,396 0,500 1,930 0,855 0,482 0,310 0,210 ОЛ60 0,120 0,095 0,077 0,064 0,040 2,670 0,790 0,335 ОЛ70 0,098 0,062 0,041 0,029 0,021 0,016 0,008 3,720 0,730 0,230 0,096 0,044 0,026 0,014 0,009 0,006 0,004 0,002 ол дз у 16 г,а С 105М концентрации второго компонента) на сдвиг равновесия реакции сказывается совершенно идентично, а это возможно только в случае образования комплекса с отнотпением стехпометрпческих коэффициентов, равным 1.
Отношение стехпометрических коэффициентов в составе с О комплекса, определенное из кривой насыщения (рис, 105), также равно 1, Таким образом, результаты различных спектрофотометрических методов показывают, что при взаимодействии попон цинка с КО прн рН вЂ” 4 — 6 г образуется простейший комплекс со- а,г става 1: 1.
Для определения количества ионов водорода, замещаемых ионами цинка в молекуле реактива, используем графический прием Астахова ((321, 322); см также стр. 208). Как видно из рис. 106 1лис. 103. определение состава Р.— Рк нпчптенса по методу ОтиопРЯман зависимости 18 р р т = шеитлн наклонов: — ото ннаа концентрации = 7' (рН) ИМЕЕТ УГЛОВОЙ КОЭффнцНЕНт, ц кн, ХЛ1 10- М; Н вЂ” йри равный 1, Следовательно, 2пел при 2,11 1О ' М (Ь =- 570 нлл, рн =- взаимодействии с КО замещает только -5л; 1=1,0 один Н+, образуя анионнын комплекс 2 Нек' .