М.И. Булатов, И.П. Калинкин - Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа (1115208), страница 49
Текст из файла (страница 49)
20 приведен расчет стандартного отклонения Я„для одной серии опытов (№ 4) [164). Таблица 20 Расчет стандартного отклонения (бр) для одной серии опытов ~1),= — 3951 10 ', й = 394 10 ', ~(йз — 1))з = 5443 . 10 ', Число опытов и = 10 Дисперсия Яр = — ' — = — 6,05 ° 10 5443 10 0 Стандартное отклонение Я = 'Р' 6,05 10 ' = 2,46 10 ' Значения стандартных отклонений для шести серий приведены в табл.
21. о = — иА 100 Р е (13) Таблице 21 Стандартные отклонения (Яр) прм разных значениях Р (число опытов в каждой серии и=10) р рзр Серия Ы Зависимость Яр — — [ (х)) оказалась в данном случае линейной. Коэффипиенты прямой Яр — — а+ 51) рассчитывали по табличным данным (табл. 21) методом наименьших квадратов: '~~Р Рз ~чд~ ~ ~ч;~ Р ~чд~ 7ЗЯ о у Е) 0 и ~ЧД~ Рз — ('~~~ Р)з иХР~р-ХРХЯр и~Рз (~ЧАР)з Уравнение прямой имело вид: ~р =-1 761 .
10-в+ 1 446. 10-0Р 0 Аналитическое или графическое (рис. 108) решение системы уравнений: дало значения: Ю = 1,9 10 з; 1)„„ = 9,5 . 10 '. При расчете т пользовались уравнением одного из калибровочных графиков для определения меди на фотоколориметре ФЭК-М: Р=2,706 10 вт — 1,771 ° 10 зтз 238 1,868 10 х 1,022 10 т 0,548 ° 10 х 0,395 10 1 0,222. 10 х 0.083 10 1 Рис. 108. Определяемый минимум меди: т — прямвя Вр у(р) рзссчптвнз по донным твеч. 21 методом нвпмсившях пввдрзтов; г — прямзя получена по урзвнвниш р 5 яр. точил пересечения лряммх 1 и г (Яр = 1,0 10 т Р 0,01) соответствует опредсляемому минимуму [12!.
4 34. 10-0 3,42 ° 10 з 2 62. 10-з 246 10 з 1,92 10-0 1,79. 10-з 3,489 - 10-2 1,045 ° 10-2 0,300 ° 10 в 0,156. 10-2 0,049 ° 10 в 0,007 10-2 8,007 ° 10-0 3,495 . 10-4 1,436. 10-0 0,097 10-4 0,426 - 10-4 0349 10 з Подстановка найденного значения В„„„в зто уравнение дала величину лз = 0,35 мкг меди. Условная чувствительность реакции а = 5 ° 10 з лзкг(слзз была рассчитана по уравнению: при значении з = 12,8 ° 10' (стр. 25). Это значение чувствительности при з = 5 сгсз соответствует величине определяемого минимума 0,25 лзкг. Таким образом, при тщательной аккуратной работе фактически достигнутая величина определяемого минимума лишь немного выше соответствующей величины, рассчитанной теоретически. ГЛАВА 2 НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕРЫ РАСЧЕТОВ В ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ПРИНЯТЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ', А — атомный вес; б — степень связанности определяемого иона в окрашенное соединение, а1з; р„ — константа устойчивости окрашенного соединения; С„ — концентрация исследуемого раствора, г-мол!л или г-ион/л; С„ — концентрация стандартного раствора, г-мол!л или г-ион~л; Са — концентрация раствора сравнения, г-мол!л или г-ион~л; С вЂ” концентрация определяемого иона, не связанного в окрашенное соединение, г-мол!л или г-ион!л; См, С, См ит.п.
— концентрация вещества, указанного индексом, г-мол!л или г-ион~л; Гз — оптическая плотность исследуемого раствора; Р„, — оптическая плотность стандартного раствора; Х>з — оптическая плотность раствора сравнения; Š— степень извлечения определяемого иона, %; з, — молярный коэффициент погашения; 1, — интенсивность падающего светового потока; 1 — интенсивность светового потока, прошедшего через слой поглощающего раствора; и — коэффициент погашения; й, — коэффициент распределения; Кмк, Кнн и т. п.
— константа диссоциации соединения, указ "Ю ванного индексом; Кк — ионное произведение воды; ~ — толщина поглощающего слоя, см; ЛХ вЂ” молекулярный вес; М вЂ” определяемый нон; МК„ — окрашенное соединение определяемого иона; М„,„,В„ — окрашенное (или бесцветное) соединение меп|ающего иона с рабочим реактивом; Х вЂ” нормальность раствора; и — кратность разбавления; сме, д,н и т, и. — количество вещества, указанного индексом, г-мол илн г-ион; р — кратность избытка реактива (нлп кратность экстрагирования); ВН„ — фотометрический реагент; В'Н вЂ” маскирующий реагент; а, 9, з, у, п, г, т, о — стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакций; р„, у, о,, н, цз — концентрационные константы равновесия; В, Г', Ь, Ю, г — условные обозначения; А — относительное отклонение от основного закона светопоглощения, %; Р— объем неводного растворителя, мл; И' — объем водного раствора, мл.
Расчеты в фотометрическом анализе в большинстве случаев выполняются с использованием основного закона светопоглощения, закона действия масс и закона сохранения массы вещества. Обстоятельные расчеты, связанные с различными вопросами фотометрического анализа и аналитического определения, описаны в учебнике Н. П. Комаря ~339) и работе Л. П. Адамовича )340). В предлагаемых ниже примерах использованы некоторые приемы расчетов этих авторов применительно к фотометрическому анализу. Там же даны различные примеры приближенных расчетов, которые, несмотря на упрощающие допущения, позволяют получить вполне удовлетворительные результаты. Для лнц, незнакомых с основами фотометрического анализа, специально рассмотрены элементарные расчеты и приведены задачи для самостоятельной работы.
Расчет коэффициента погашения, степени ослабления светового потока и толщины слоя окрашенного раствора П р и м е р 1. Определить коэффициент погашения окрашенного раствора, если известно,что при прохождении через слой 5 см этого раствора первоначальная интенсивность светового потока уменьшилась в 5 раз. Дано: 1, = $,0; 1 = 0,2; 1 = 5 см. Определить /с. 240 24$ 46 заказ ннг. Решение: ~о 1 1 Ц2 0 6000 014 5 5 16 — = и, 7о Ответ: коэффициент поглощения й = 0,14.
П р и м е р 2. При прохождении через раствор толщиною 1 см интенсивность излучения ослабляется на 10%. Какова будет интенсивность света при прохождении через этот же раствор толщиною 10 см? Дано: 1, = 1 см; 1, == 10 см; 1о = 1,0; Ут =- 0,9. Определить ?;. Решение: 7э !ив 7о 7 1я — = — ИП Ло= — — = " =-1я1 111 О 11 16' — = 47э.=16 1Л11 ° 10 =-00457 10 =-0457; 7э 16 16 ко 1 1 03 — — =.к 21,0 см 0,0457 0,0457 1я — =-ЛП ?э 7 Ответ: толщина слоя равна 21,9 см. Расчет кажущегося молярного коэффициента погашения н концентраций окрашенного раствора при соблюдении основного закона светопоглощения э П р и и е р 1.
Рассчитать наименьшую концентрацию вещества, которую можно определить фотоколорнметрическии методом, если известно, что молярный коэффициент погашения з„,к, окрашенного вещества равен 5 ° 10Я, а наименьшее значение оптической плотности, измеряемой при толщине слоя 5 см, равно 0,01. Дано: з„,ко = 5 ° 104; 1 = 5 см; 77„„= 0,01. Определить С„„. * Предполагается, что и составе окрашенного соединения содержится тольхо один атом определяемого элемептз. 1» — = 0,457; — 16 7э = 0,457; 1я ?э = — 0 457 = 1 5430 7э По таблице антилогарифмов находим, что 1э = 0,349. Ответ: интенсивность света будет равна 0,349. П р и м е р 3.
Какая толщина слоя окрашенного раствора требуется для ослабления падающего потока света в 10 раз? Коэффициент поглощения раствора равен 0,0457. Дано: 1э =- 1,0; 1 = 0,1; ?с = 0,0457. Определить Решение: Решение: а 'к, ' = 4. 10- г-мол/л 0,01 Д ля того чтобы вырааить ь концентрацию определяемого ком/ экно умножить полученную величину понента (иона) в мкг~мл, ну на 1000 М (А) 4 10-э 1000М(А) к% кки т а ия ок ашенного раствора Равна Ответ: наименьшая конценгр~ц " Р „, а 4, 10-э М (,1) 4 ° 10 г г-мол!л, а определяемого компонента — 4 ° П и м е 2. ттайти опти мальную толщину поглощающего слоя Р Р я ок ашенного раствора соли железа (кювету) для фотометрирования о Р авным 4 ° 10' прн коне молярным к ффиц коэфф иентом погашения з„,к,, равным 50 мл и 2) 0,05 мг железа в 50 мл.
центр циях: 1) 2 ми же е а в Оп'имальное значе" е опт 'еск'й ' Р 0 05 кой плотности равно Дано: г„.к, = =4 10э И7=50мл; дд=2мг; д =, мг; 17,„, — 0,43. Определить 1д и 1,. Решение: ~~ока Р =гСД ~ока — и С г„,к, 1. Для концентрации 2 мг железа: окк Ча ох*= С ' и Атк како По к оак ч е„„, ге 0,43 ' =0,14 сэа — 2 лм 0,43 4 ° 10э 8 10э 10г 50 56 243 16" 2, для концентрации 0,05,нг железа: р.
0,43 0,43 ==5,3 сла=-5 ол — — — 005 4 10э 2 10 э акоСэ кэ 4' 10э ° "'"' И'А 50 ° 56 ге Ответ для указанных концентраций железа следует взять кюветы с толщинои слоя со оответственно 2 мм и 5 см. коэ и иент П р 3. О еде ить кажущийся молярныи коэффиц ого сое инения железа, если известно,что опт- типогашения окрашенного соеди имальном поглоческая плотность окрашенно ого раствора при максимал ой слоя щении монохроматического и уч зл ения в кювете с толщиной сл е составляет 5 см равна 0,75.
Концентрация растворенного железа составляе 0,05 мг в 50 мл. Дано: Р = 0,75; 1 = 5 см; др, = 0,05 мг; И7 = 50 мл. Определить з. Решение: 27=ос( В 1Э 075 075 о 0705 8,95 И'А 50 5585 Ответ: в растворе сравнения следует создать концентрацию, равную 60о/о от концентрации исследуемого раствора. Расчет отклонений от закона Бера при разбавлении окрашенных растворов Ответ: кажущийся молярный коэффициент погашения е равен 8,35 10'. П р и м е р 4.
Исследуемый раствор имеет оптическую плотность 0,9 при измерении в кювете с толщиной слоя 5 см. Чему равна его концентрация, если стандартный раствор, содержащий 5 мкг,'мл этого же вещества, имеет оптическую плотность 0,6 при измерении в кювете с толщиной слон 3 см. Дано: ехх„=- 0,6; 1„= 3 сго; 1„= 5 см; Ю„= 0,9; С„= = 5 миг!мл. Определить С„. Решение: В=еС( Следовательно, для сравниваемых растворов можно написать: (.=: ..' 77„= — еС,х(„ )7„=-ес„(„ Разделив одно равенство на другое, получим: „ф1 С- (,х откуда 0,9 ° 3 С„=-С„" " =5 ' =4,5 мег7мл '* Вхх(х 0,6 ° 5 С С„вЂ” С х или ф— Со тх — 77о О 8 = — =0,4; Сх Вх 2 откуда С, = 0,6 С .
ф— С,=-0,4С. 244 Ответ: концентрация равна 4,5 миг(гол. П р и м е р 5. Рассчитать концентрацию окрашенного вещества, которую нужно создать в растворе сравнения, чтобы оптическая плотность исследуемого раствора, измеренная по отношению к воде, уменьшилась с 2,0 до 0,87 Дано: Р = 2,0; )л„' = ех, — Йо = 0,8. Определить Со. Решение: П р и м е р 1. Определить относительное отклонение (в о/о) от закона Бера при разбавлении 0,2 М раствора салицилата железа в 100, 500 и 1000 раз кри: 1) избыточной концентрации реактива в 20',4, 2) отсутствии избытка реактива. Константа нестойкости окрашенного комплекса железа равна 4 10 ".
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
