Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 74
Текст из файла (страница 74)
Носитель с жидким покрытием напоминает свободно текущий песок, и его можно непосредственно загрузить в прямую длинную металлическую трубку, периодически постукивая по ией, чтобы колонка заполнялась равномерно (в этих же целях можно использовать вибрацию). Заполненную трубку, снабженную газонепроницаемыми соединительными устройствами, можно свободно свернуть в спираль. Нанесение жидкой фазы на стенки капиллярной колонки— процедура более трудная. Многие жидкости склонны образовывать капельки, а не сплошную пленку.
Чтобы избежать этого, внутреннюю поверхность капилляра обрабатывают сухим НС! или другим реагентом, чтобы она стала шероховатой; затем обработанный таким образом капилляр заполняют раствором требуемой жидкости в летучем растворителе и выпаривают Газовая хроматография 403 402 Глава 20 Газ-носитель растворитель при пониженном давлении и повышенной температуре. Эффективность капиллярных колонок настолько высока, что часто можно достичь удовлетворительного разделения, даже если неподвижная фаза не идеальна в отношении полярности.
Следовательно, для решения большинства проблем достаточно располагать двумя колонками — с полярной и неполярной жидкой фазой соответственно [4). Существует другой тип насадки для колонок, который можно рассматривать как промежуточный между непокрытым жидкой фазой адсорбентом в ГТХ и покрытым жидкой фазой носителем в ГЖХ. Это пористые гранулы структурированных органических полимеров, например сополимера стирола и дивинилбензола. Максимальная рабочая температура колонки, заполненной таким материалом, может достигать примерно 250 'С. Предполагается, что компоненты пробы распределяются между газовой фазой и аморфными гранулами, при этом последние выступают скорее в роли растворителя, чем адсорбента.
Разделение на этих материалах может про. ходить с отличным разрешением. Эти материалы доступны, они поступают в продажу под названиями порапак (фирма %а1егз), хемипак (Оазп)гпго Кодуо) и серии хромосорб-100 ()о)тпз Мапч)1!е). Большинство насадочных колонок или колонок с нанесенной жидкой неподвижной фазой перед использованием необходимо конднционировать. Для этого через колонку в течение нескольких часов пропускают сухой газ-носитель при максимально допустимой температуре, чтобы удалить из иее любые летучие вещества, способные быть источниками помех, Химически связанные фазы. Многие отвечаюгцие всем основным требованиям жидкие фазы, к сожалению, заметно летучи, особенно при высоких температурах.
Между тем известно, что это приводит к смещению нулевой линии хроматограммы и, следовательно, мешает наблюденшо и измерению микроколичеств компонентов смеси. Эту трудность можно почти полностью устранить, если использовать органические соединения, ковалентно связаниыс с носителем [5). Например, диатомовый носитель можно обработать хлорсиланом с длииноцепочечными алифатическими, ароматическими или гликолевыми заместителями.
При этом протекающий через колонку газ контактирует только с органическими составляющими насадки, действующими подобно растворителю, в то время как молекулы прочно закреплены и не могут улетучиваться. Химически свя. заипые неподвижные фазы, несмотря на их более высокую стоимость, очень популярны. Самый распространенный газ-носитель, несомненно, гелий. Объясняется это главным образом следующим: одним из наиболее важных детекторов в настоящее время является детектор по теплопроводности, измеряющий теплопроводность газов, а у водорода или гелия она значительно выше, чем у любого другого газа.
Однако из-за низкой плотности этих газов их приходится пропускать через колонку с гораздо более высокой объемной скоростью, чем тяжелые газы, чтобы уменьшить диффузионные эффекты, вызывающие уширение пиков. У водорода есть два недостатка, препятствующих его применению: во-первых, он огне- и взрывоопасеп и, во-вторых, хнмически реакционноспособен по отношению к ненасыщенным или способным к восстановлению веществам. Однако водород имеет одно специфическое преимущество: его можно генерировать электролитичсскп.
Применение этой его особенности описано в статье [6). Другие газы-носители (азот или аргон), используемые в сочетании с детекторами других типов, будут подробно обсуждены позднее. Ввод образца Очень важной особенностью ГХ является ее пригодность для исследования малых проб — от 0,01 до 50 мкл жидкости.
Существует два основных способа ввода пробы — при помощи крана и при помощи шприца (последний используется чаще). Применяемый в хроматографии шприц представляет собой по сути дела то же устройство, что и медицинский шприц для подкожных инъекций. При помощи шприцов можно осуществлять дозированный ввод проб объемом от 0,0! мкл и более. Хроматограф снабжен входным отверстием, герметически закрытым заменяемой резиновой мембраной (прокладкой), через которую и можно ввести иглу шприца. Шприцы можно использовать для введения газов или жидкостей с низкой вязкостью. Чтобы введенная проба сразу же испарилась, область ввода иглы необходимо нагреть, но при этом не следует допускать перегревания резиновой прокладки во избежание загрязнения пробы посторонними газами. Для ввода пробы газа удобно пользоваться краном.
На рис. 20-4 показано, как при помощи шестиходового крана-дозатора можно отмерить и ввести в хроматограф газообразную пробу. В положении а отбираемый поток протекает через калиброванную петлю, а через колонку проходит только газноситель. При повороте крана на 60' (в положение б) петлю заполняет газ-носитель, и захваченная проба переносится в колонку. Газовая хроматография 405 404 Глава 20 ке Твердые образцы Детекторы Рис. 20-4. Шестиходовой кран для ввода пробы.
При введении жидких образцов в капиллярную колонку требуются специальные меры предосторожности, позволяющие избежать перегрузки колонки. Объем вводимой в колонку пробы нн в коем случае не должен превышать 0,2 мкл, а предпочтительны меньшие объемы (порядка 0,0! мкл). Прецизионный шприц, пригодный для точного измерения таких маленьких объемов, и дорог, и хрупок. Альтернативное решение предусматривает использование делителя потока. В этом устройстве поток вводимого газа делится так, что большая доля его (30— 90 г)о) выпускается, а остаток поступает в колонку.
Интересное описание возникающих при этом проблем и способ их решения, предложенный одним из изготовителей, даны в монографии [7]. В результате постоянных поисков в этой области созданы два новых устройства, описанные в статьях [8, 9). Твердые вещества можно непосредственно исследовать прн помощи ГХ только в том случае, если они имеют достаточно высокое давление паров, чтобы их можно было немедленно испарить в нагретом устройстве ввода. Часто их вводят в виде раствора в подходящем летучем растворителе. Многие нелетучие твердые веществз могут при нагревании разлагаться с образованием характерных газообразных продуктов, пригодных для хроматографирования. Этот метод известен как пиролигическая ГХ, или г]ГХ [10[. Пробу помещают непосредственно в маленькую петельку из платиновой проволоки, где ее можно нагреть до нескольких сотен градусов Цельсия за считанные миллисекунды при непрерывном пропускании газа- носителя.
Продукты пиролиза поступают сразу в колонку Конечную температуру лучше всего контролировать, используя обогрев токами высокой частоты. Пробу помещают на проволоку или полоску из ферромагнитного сплава никеля и железа или кобальта. Каждый такой сплав при определенной температуре, называемой точкой Кюри, теряет ферромаг- о 2 4 в а 10 12 Время,моя Рис. 20-5.
Ппролитияескне газовые храматограммы трех ионообменных смол при 100'С (неподвижная фаза: полифениловый эфир на целите) 111]. нитные свойства и становится парзмагнитным, т. е. теряет способность поглощать РЧ-энергию. Часто, однако, более важна скорость нагревания, а не конечная температура [10[.
Пиролитическзя ГХ особенно полезна прн изучении полимерных материалов, Примером тому служит хроматограмма, показанная на рис. 20-5 [! и. Другой способ изучения нелетучнх твердых веществ с помощью ГХ заключается в получении нелетучих химических производных, например разделение аминокислот в виде Х-ацетилили и-амиловых эфиров на колонке с карбоваксом [12). Полезную серию производных можно получить при силанизации— введении ди- и триметилсилильных групп вместо лабильных атомов водорода, например в группах — ОН, — СООН, — ВН и — ]х]Нз [13[. Впервые такой подход был применен при хроматографировании сахаров, но он пригоден н дли многих других классов соединений.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
