Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 73
Текст из файла (страница 73)
Главное требование, которому должны отвечать соединения, разделяемые газохроматографически, — это достаточная их устойчивость при температуре, необходимой для поддержания вещества в газообразном состоянии. Газовый хроматограф необходим для химиков, занимающихся синтезом нлн исследованием соединения со средними молекулярными массами. На рнс. 20-1 схематически изображены основные узлы газового хроматографа, В настоящее время разработано много вариантов основных узлов этого прибора, соответствующих требованиям, предъявляемым к хроматографам, предназначенным для проведения серийных анализов н строгих научных исследований. Сначала рассмотрим физико-химические системы (выбор материалов для неподвижной и подвижной фаз), а затем перейдем к детальному описанию особенностей приборов.
Неподвижная фаза По природе неподвижной фазы различают два вида ГХ. В одном из них (называемом газо-твгрдофазной хроматографией, ГТХ) неподвижная фаза представляет собой твердый материал, такой, как гранулированный силикагель, окснд алюминия или уголь. В основе процесса разделения лежит адсорбция на твердой поверхности. Этот внд ГХ находит весьма ограниченное применение главным образом нз-за образования хвостов вследствие нелинейности изотерм адсорбции и отчасти из-за слишком сильного удерживания реакцнонноспособных газов, что снижает доступную площадь поверхности. Определенные ограничения обусловлены также каталитической активностью такой поверхности.
Этот метод применяют главным образом Рпс 20-1. Схема таппчиого газового хроматографа с лиффереициальиым детектором. для разделения постоянных газов и низкокипящих углеводородов. Газо-жидкостная хроматография (ГЖХ) несомненно имеет более важное значение [1), В этом виде хроматографии неподвижной фазой служит нелетучая жидкость, удерживаемая в виде тонкой пленки на твердом носителе, который в идеале не должен влиять на хроматографический процесс, Наиболее обычный носитель — это диатожовая земля, известная также как кизельгур и доступная в виде различных форм. Получают этот высокопорнстый кремнийсодержащий материал одним из двух описанных ниже способов.
Обработка'щелочью и прокаливание дают белый продукт, обладающий некоторой остаточной щелочностью. Если же вести прокаливание в присутствии связующего вещества, но без щелочного плавня, то получается продукт красного или розового цвета, слегка кислый, известный как измельченный огнеупорный кирпич. Частицы должны быть однородными по размеру и не должны быть слишком мелкими. Типичный диаметр колеблется в интервале 60 — 80 меш (около 0,25 — 0,18 мм), 80 — 100 меш (0,18 — 0,15 мм) и 100— 120 меш (О,!5 — 0,13 мм). Чем меньше зерна, тем более высокое давление требуется для прохождения газа через колонку.
Днатомовая земля, будучи разновидностью гидратированного силикагеля, содержит на поверхности много свободных групп ОН-, которые могут служить центрами адсорбции молекул растворенного вещества (сорбата). При наличии таких 398 Глава 20 Газовая хромагография 399 а) 20% иуйолп б)20% ДНФ асимметричен (из-за образования хвоста), что практически бесполезен. Применение более полярного растворителя динонилфталата, ДНФ (рис. 20-2, б), а также обработка силанизирующпм агентом (рис. 20-2, в) приводят к некоторому улучшению, но пики приемлемой формы можно получить только при использовании обоих этих факторов (рис. 20-2, г). 0) 20% з идола лп силанизи- з) 20% ДПФиа спланпзиро- б и д Рис.
20-2. Образование хвостов при хроматографическом разделении .смеси этаг~ола (1), метилзтилксгонз (2), метплпропилкетопа (3) и инбртыгола (4) на хроиосорбе Р и устранение нх силаназаднеп хромосорба (2] центров замедляется переход сорбата из жидкой пленки в газноситель, что приводит к образованию хвостов у пикон — явлению весьма нежелательному. Этот эффект можно снизить, используя полярную жидкую фазу, способную сильно адсорбироваться на носителе. В ряде случаев более эффективна обработка носителя силанизирующим агентом, например гексаметилдпсилазаном (ГМДС), под действием которого группы Я вЂ” Π— Н переходят в «безвредные» группы Я вЂ” Π— Я(СН,)з. ) — 8) — Π— 8) — + [(Снз)зз!] НН-э.
— 8) О 9( — -]- Ннз 1Н ОН (ГМДС) О НзС вЂ” зг СНз НтС зг СНа сн, СНз На ряс. 20-2 это иллюстрируется несколькими хроматограммами, полученными в различных условиях [2). На рис. 20-2, а показана хроматограмма, полученная при использовании неполярной жидкости нуйол, нанесенной на огнеупорный кирпич (хромосорб Р). Полученный в этих условиях пик настолько Капиллярные колонки.
В последнее время большое распространение получили каппллярные колонки пз стекла или плавленого кварца, в которых носителем неподвижной жидкой фазы служат сами стенки колонки. Типичные размеры капилляра: внутренний диаметр 0,2 мм, длина от 50 до ]00 м. Такие колонки могут быть очень эффективными: ВЭТТ составляет примерно 1 мм, а число теоретических тарелок достигает 500000 (вместо 5000 для стандартных насадочных колонок).
Капиллярные колонки особенно полезны при разделении сложных смесей (см., например, рис. 20-3). Однако работа с ними требует специальных мер предосторожности и методики работы с изучаемым образцом, а также соответствуюшего выбора детектора, что будет описано позднее. Неподвижная жидкая фаза В литературе можно найти описание сотен материалов, рекомендуемых в качестве жидких фаз для специфических разделений.
Многие из них при комнатной температуре являются роскоподобными, каучукоподобными или стеклообразными, но становятся жидкими при рабочей температуре ГХ-колонгги. Онн заметно отличаются по степени полярности и интервалу допустимых рабочих температур. Для решения большинства задач достаточно ограниченного числа жидких фаз. В табл. 20-! перечислены несколько типичных неподвижных жидких фаз, пригодных для хроматографирования в разнообразных условиях, В таблице указаны примерные интервалы рабочих температур, но их нельзя считать жесткими, поскольку на величину интервала влияет и ряд других факторов.
Так, некоторые детекторы могут выдерживать более высокие парциальные давления летучих неподвижных жидкостей, чем другие. Иногда колонку можно нагревать до минимальной указанной температуры или даже более высокой, правда, на очень короткое время. Нижний предел температур определяется такими факторами, как возможность затвердевания или значительное повышение вязкости. ]Толярггосто жидкой фазы характеризуют обычно не величиной диэлектрической проницаемости, а чисто эмпирически по способности разделять подходяшие соединения в условиях Газовая хроматография 401 400 Глава 20 Интервал температур. С Иепедвнжнан фавн Неполярные Лииезон 1. Силикон 0С-200 Силикон ЯЕ-30 Сквалан 50 — 300 50 — 350 50 — 350 20 — 150 Среднеттолярные Силикон ЭС-0Р-1 Силикон Отт-17 0 — 275 0 — 260 По.тярные Кврбовннс 20 Х! Сукиинат дизтиленгликоля А!гинннат нтиленгликоля 60 — 225 20 — 200 20 — 190 60 Время, мон Время, мин Рис.
20-3. Сравнение газовых хроматограмм, иолучеиных на стеклянной каниллярнокз колонке (а) и иасадачной колонке (6). Неподвижная жидкая фаза к температура в обоих случаях одинаковы. Размер пробы в случае б в 30 раз больше, а объемная скорость намного выше (3). Таблица 20-!. Некоторые неподвижные жидкие фазы хроматографирования. Неполярные сорбаты, например, пентан, бутан и пропан, можно легко разделить на такой неполярной жидкой фазе, как сквалан, тогда как при хроматографировании на полярной жидкой фазе их пики располагаются значительно ближе друг к другу. Прн разделении полярных сорбатов, например спиртов, наблюдается обратная картина.
Количество жидкости, удерживаемой твердым носителем, определяют в массовых процентах. По обычной методике нанесения покрытия для стандартных колонок требуемое количество жидкости растворяют в летучем растворителе. Высушенный носитель тщательно перемешивают с полученным раствором в открытом сосуде, затем растворитель удаляют выпариванием.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
