Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 70
Текст из файла (страница 70)
У. (ебз.), ЦГ11еу-!п1егзс!енсе, Ые~ч Уогй, 1963, р1. 1, ч. 4, с!ь 50. 13 Нагаы ь. О., Вона В. г"., Та1ап1а, 1964, ч. 11, р. 57. В предыдущих главах рассмотрены специфические электрохимические реакции на поверхности электрода. Нефарадеевские (не сопровождающиеся химическими превращениями) токи в этих главах трактовались как глупы или нежелательные помехи, искажающие полезную информацию. Теперь же мы рассмотрим несущую полезную информацию нефарадеевскую величину — ионную проводимость. Ячейку, состоящую из двух платиновых электродов в растворе электролита, можно представить в виде электрического эквивалента из сопротивлений и емкостей, как это показано на рис.
18-1. На этой схеме Рь~ и )гхз — сопротивления электрических проводников (обычно они пренебрежимо малы), Свы и Срьэ — емкости двойного слоя на электродах, Ср — межэлектродная емкость, Уг„1 — сопротивление раствора между электродами. Ком!!оненты, обозначенные Утю и Уткт, представляют Рис, 18-1. Ячейка для измеренпя электропроводности (а) и эквивалентная схема (б).
Ко21дуктомстрня 38! 380 Глава 18 Таблица /8-/. Эквивалентная электропроводность прн бесконечном разбавлепнн прн 25 'С (См смз/моль) 111 Анноны 349,8 102,3 198,6 ! !0,5 101,0 98,9 80,0 78,! 76,8 76,4 71,4 73,5 73,5 69,5 69,5 68,0 63,6 61,9 59,5 74,2 67,3 44,5 40,9 40,2 32,4 53,6 54,0 '3 ! Теория 52,8 50,! 38,7 19,5 /.=1О (а/д) ~гас!)с, (18-1) Таблица /8-2. Удельная электропроводносэь растворов КС! прч 25 'С 121 Концентраатия, г/иг растаора, и, Сн/сн 71,!352 7,41913 0,74526 0Л!!34 0,012856 0,0014088 )ю при коицеитрация, приближающейся к нулю (предельиое разбавление), удобно табулировать.
Оии отличаются от подвижности ионов иа множитель 11 (коистаита Фарадея). В табл. !8-1 приведены некоторые характерные величины. В ряде случаев бывает необходимо знать константу ячейки О. Однако прямые геометрические измерения обычно ие применяются, за исключением ячеек, специально сконструированных собой фарадеевские сопротивления иа обоих электродах, т, е. электрические эквиваленты какой-либо электродной реакции. Если иа эту цепь наложить небольшое постоянное напряжение, ие вызывающее протекания электрохимического процесса, то произойдет лишь кратковременный переходный процесс.
При увеличении напряжения через компоненты /тн и /т„, будет протекать ток. С другой стороны, при наложении перемеииого напряжения через Соы, Спьь Я2,2 и Ср начнет протекать переменный ток. Каждая Сон представляет настолько легкий путь для переменного тока, что иа соответствующих /тр потенциал ие возникает до начала протекания фарадеевского тока. Поэтому если Ср поддерживать пренебрежимо малой, а Сны и Спьз — большими, то можно изучить влияние 1(„ь Практически емкость двойного слоя можно увеличить во много раз, если платииироват!ь т.
е. покрыть платииовой чернью, платииовые электроды, так как при этом сильио увеличивается эффективная поверхность. Величина Ср становится значимой только при работе с растворами, обладающими высоким сопротивлением, когда большие электроды приходится располагать близко друг к другу. Электропроводносге/о раствора Ь, выражаемой в сименсах и (См), называют величину, обратную сопротивлению. Электропроводиость связана с отношением площади поверхности электродов к расстоянию между ними и с общей концентрацией ионов выражением Отношение а/д определяется геометрией ячейки, и ее обратную величину называют константой ячейки, обозначая символом О (размериость см — ').
Величина Сэ в уравнении (18-1) есть моляриая концентрация 4-го иона с зарядом гь а )11 — соответствующая эквивалентная электропроводиость. Суммирование проводят по всем ионам обоих знаков. Величина Х дает количественную информацию о вкладе иона в электропроводиость раствора. Оиа до некоторой степени зависит от общей концентрации ионов в растворе, возрастая с увеличением степени разбавления раствора, Величины * Сименс — едпшша измерения электропроводностн (проводвмостн) в системе СИ. Она эквивалентна равее использовавшейся еднннце «шйо».
Обычно проводимость обозначают символом 6, но для ионной проводимости прннято попользовать символ 8. Н+ "зСо (ННз)а к+ (чн+ 1/ рь2+ »1з!.аз+ 1/,реэ4. 1' ВазчАя+ 11 Са2+ ",Снз+ 1/зг ее+ 1/змкз+ 1/22пз+ Ха+ ь!+ (" Сама)4м+ ОН 1/4Ре(Сгч) 1/зпе(С М) з 1/ Со(СЧ)з 1/250'- Вг- 1- С! МО 1/ СО2— 2 Э /,С 02— С!О НСОз СНзСОО— НС204 С Нзсо Кондуктометрия 383 382 Глава 18 (18-2) а ее электропроводность Аппаратура Е„= й1113 (18-3) (18-4) Выпрямитель Операционный уммажитель ба еляз ельнаму лх(яте для этих целей.
Поэтому обычно константу ячейки определяют из данных измерений для растворов с известной электропро- водностью (я=10). Некоторые величины, используемые прика- либровке, приведены в табл. 18-2. Лля измерения электропроводности служит модифицированный мое"г Уитстона (рис. 18-2). Мост питается от источника Е с частотой 1 кГц илн частотой сети переменного тока.
Плечи )тз1 и )сз с помощью переключателя можно подобрать так, чтобы соотношение сопротивлений было равно точно 0,1, 1 или 10. )с,— сопротивление кондуктометрической ячейки, шунтнрованное емкостью С (в действительности С представляет собой комбинацию нескольких емкостей, показанных на рис. 18-1).
1(з — прецизионное калиброванное переменное сопротивление, шунтированное маленькой переменной емкостью Сз для балансирования емкости ячейки С . Переменное напряжение, возникающее по диагонали моста, усиливают, выпрямляют и измеряют. При проведении измерений подбирают такое положение переключателя и величину калибровочного сопротивления т(з, чтобы измерительное уст- Рис. 18-2.
Мост Увтстона для измерения электропроводности. Тройной двух- полюсный ключ позволяет выбрать нужное соотношение — 0,1, 1 или 1О. ройство показывало нулевое отклонение. В этот момент сопротивление ячейки определяется выражением )з = — )зз Лз Лз Иной подход к измерению электропроводности основан на использовании цепи, контролируемой операционным усилителем (рис.
18-3). Поскольку усилитель может поддерживать одинаковые напряжения на обоих выходах, переменное напряжение Евх появляется непосредственно на концах ячейки, но возникающий при этом в ячейке ток компенсируется равным током с выхода усилителя через подобранное сопротивление )ть Напряжение на выходе Ез можно представить выражением Если )ст имеет достаточно большую величину, то единицей в выражении (18-4) можно пренебречь, н выходное переменное напряжение будет прямо пропорционально электропроводности раствора, Более разработанный вариант описан в работе [3). Заметим, что этот прибор не требует балансировки, как при использовании моста, а позволяет проводить непрерывное считывание.
Рис. 18-3. Цепь операционного усилителя для измерения электропровод- ности. Кондук>ометрня 385 884 Глава 18 Удельное сапра- а>идление,йм см <О Удельная злака>аа- О, праиаэнаопь, мкгм/см Неочащенная вада аа>лачнага качестда 0,05%-нмй раса>Варнав< ма ска вада 30Ы-мал р Я На 504 Применение Радиочастотная кондуктометрия (осциллометрия) Рнс. 18.4. Удельное сопротивление н удельная злектропроводность некоторых материалов. В большинстве случаев измеряют электропроводность водных растворов. На рис.
18-4 приведены величины удельйой злектропроводности и удельного сопротивления ряда материалов. Вода сама по себе очень плохой проводник. Ее удельная электропроводность, обусловленная диссоциацией на ионы НзОь и ОН-, при 25 'С равна примерно 5 10-' См/см. Электропровод- ность обычной дистиллированной или деминерализованной воды намного ниже. Перегонные аппараты и умягчители воды часто снабжают устройствами для непрерывного контроля электропроводности. Для растворов сильных электролитов характерна почти линейная зависимость электропроводности от концентрации примерно до величины порядка 10 и 20 масс, о<ю При более высоких концентрациях электропроводность вновь уменьшается, поскольку межионное притяжение затрудняет движение ионов в растворе.
Существует много приборов для измерения электропроводности, специально откалиброванных для конкретных веществ, например снабженных шкалами «О вЂ” 30 мкг/л )х)аС!» или «2 — 25% Нз80а». Кондуктометрнческое титрование Для наблюдения за процессом титрования метод измерения элецтропроводности, можно применять только при условии, что электропроводность исходного раствора значительно отличается от электропроводности реагента или продуктов реакции.
Константу ячейки знать не обязательно, поскольку для нахождения точки эквивалентности достаточно относительных вели- Объем НаОН, мл Объем На ОН, мл а а Рнс. 18-5. Кривая кондуктометрического титроваиин НС1 раствором МаОН> а — кривая, записанная прибором; б — та же кривая с указанием вкладов отдельных ионов. Предполагается, что разбавлеинем раствора при титрова. нии можно пренебречь. чин. Важно, однако, чтобы расстояние между электродами в процессе титрования пе изменялось. Вклад любого иона в электропроводность раствора пропорционален его концентрации, по при титроваипи по мере добавления реагента увеличивается количество воды, н поэтому при вычислении электропроводности нужно ввести поправку на разГ>авление раствора.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
