Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 71
Текст из файла (страница 71)
Отклонение от линейной зависимости может также наблюдаться из-за гидролиза реагирующих веществ или продуктов нли частичной растворимости осадка. Форму кривой титрования легко предсказать. Концентрацию каждого иона в последовательных точках при титровании вычисляют известными методами, основанными на законах стехиометрии, равновесия и разбавления. Умножив концентрации на величину до из табл. 18-1, получают относительные вклады всех ионов, суммирование которых дает кривую титрования.
Для примера на рис. 18-5 показано титрование НС! раствором ХаОН, Изменение сигнала, пропорционального электропровод- ности (рис. 18-5, а), можно разложить па составляющие, характеризующие вклады различных ионов (рис. 18-5, б). Кондуитометрическое титрование сейчас не применяется так широко, как прежде, что отчасти можно объяснить низкой специфичностью метода. Если частоту вибратора, питающего измерительное устройство, повысить от обычной величины в 1 кГц до частот порядка мегагерц, необходимо провести существенное изменение аппаратуры, но получаемая при этом информация мало чем отличается от прежней.
За более подробной информацией читателю следует обратиться к литературе !4 — 6), 18 зека> нъ азт 386 Глава 18 Задачи 18-1. Найдено 171, что удельная электропроводность связана с соленостью 5 морской воды при 25 С соотношением х = 1,82 10 з8 — 1,28 10 аЗэ+ 1,18 10 ?Зз где 5 выражена в граммах иа килограмм воды. Средняя величина 5 для неразбавленной морской воды равна 35,0. Удельная электропроводиость пробы воды, отобранной вблизи устья реки, равна 1,47 10-' См/см. Какова се соленость? Сколько килограммов речной воды смешивается в этом месте с каждым килограммом морской воды? (Электропроводиостью речной воды и различием в плотностях можно пренебречь.) 18-2. Изобразите иа одном графике, как вы представляете кривые коидуктометричсского титроааиия 0,001 М А6ХОэ 0,0!О М растворами следующих реагентов: НС1, КС1, ХН4С1, СаС!э, ХаС! и ЫС!.
В каком случае получатся наиболее точные результаты? Объясните почему. 18-3. Описан метод коидуктометрическога титроваиия органических оснований с помощью ВВгь н наоборот 18). Для титроваиня применяли различные апротонные растворителн. Например, при титрованин ВВгэ в среде иитробеизола получится перевернутая Ч-образная кривая, Напишите реакции, протекающие при тнтроваиии, и изобразите графически вклад отдельных частиц в общую проводимость, (В случае необходимости за подробностями обратитесь к первоисточнику.) 18-4. Известно, что Акэ50ь и ВаС1, хорошо растворимы, а АиС! и Ва50, имеют произведения растворимости порядка !О-", поэтому Акэ50ь можно титровать растворам ВаС!э кондуктометрически. Используя уравнение (18.1) и данные табл.
18-1, рассчитайте проводимость в сосуде для тнтрования (6= =0,452 см ') при тнтрованни 0,1 М раствора Ааэ504 1,0 М раствором ВаС!з (раэбавлеиием раствора можно пренебречь) в следующие моменты тнтроваиня: а) до начала титроваиия (исходный раствор Аяз504); б) после добавления половины эквивалентного количества ВаС!к в) в точке эквивалентности; г) после добавления еще одного эквивалента ВаС!з за точкой эквивалентности. Нарисуйте кривую титровання. Литература 1. Ргипйепгао! )?.
Р., 1п Напдьоой о1 Апа!уиса! СЬет!з!гу, Меиез 1. (еб.), Мсбгаьч-НЬЬ Хечь Уог(ь, !963, р. 5 — 29. 2. Уопез Вь., Вгиь(зйаш В. С., У. Ат. СЬегп. 5ос, 1933, ч. 55, р. 1780. 3, Мие!!ег 7. ??., 5!е!хпег )? 07, Р!лйег Уг. У, Успех йп С., Апа1. СЬеш., 1965, ч. 37, р. 13. 4.??еь!!еу С.
Лг., 1п Хеьч 1пыгнгпеп!а! Мегйобэ ьп Е1ес1гасьегп(з(гу, Ое1аьау Р. (еб.), Фяеу-1п1егзс!енсе, Хсю Уог(ь, ! 954, сЬ. 15. 5, Рипуаг Е., Озсгпоте1гу апд Сандиа!ошс!гу, Регяаьпоп, Хеьч уог(ь, 1965. 6. 5эешп 6., !п Еззауз ап Апа1уиса( СЬеш!з!гу, Е. %лгпи(пеп (ед.), Регкагаоп, Ох(огб, 1977, р. 233. 7. У?ььрр(п Е, 2. апаса. СЬеьп„1908, ч. 49, р.
!90. 8. У(епгу М. С., Ноге! У. Р., МсХпьб Яг. М., Апа1. Сыгп. Ас1а, 1956, ч. 15, р. !87. глл.л 19 Введение в хроматографию Анализ множества химических систем необходимо начинать с разделения компонентов смеси. Одним из наиболее распростраиеииых и универсальных методов разделения является хроматография, Хроматография — это дпиамический процесс, происходящий в системе из двух несмешивающихся фаз, одна пз которых подвижная, другая неподвижная, Подвижной фазой может быть либо газ, либо жидкость, а иеподвигкиой — пористое пли гранулированное твердое вещество или тонкая пленка жидкости, адсорбироваииой иа твердом теле.
В соответствии с агрегатным состоянием подвижной фазы хроматографию подразделяют иа газовую (ГХ) и жидкостную (ЖХ). Исходя из геометрии слоя неподвижной фазы, хроматографию делят иа колоиочиую и плоскослойиую. К последней относятся бумажная (БХ) и тоикослойиая хроматография (ТСХ). Это также очень полезные методы разделения, ио оии ие относятся к числу инструментальных и поэтому ие рассматриваются в этой книге. В данной главе будут обсуждены теоретические вопросы, общие для ГХ и ?КХ, а в последующих главах рассмотрены инструментальные и практические особеиности каждого из этих методов. Хроматографический процесс легко представить иа качественной основе. Рассмотрим колонку, заполненную граиулированным твердым веществом (рис. 19-1), через которую протекает поток жидкости.
Вещество Х, растворенное в жидкости, перемешается вместе с иею, ио в то же время имеет тенденцию удерживаться иа поверхности твердого вещества за счет адсорбции или другого механизма. Каждая данная молекула Х часть времени находится в подвижной фазе и движется вместе с иею, а часть времени удерживается иа поверхности иеподвижиой фазы. Возможность разделения двух таких растворенных веществ Х и У обусловлена различием их относительного сродства к обеим фазам, т.
е. одно из иих большую часть времеви находится в подвижной фазе и поэтому скорее достигает конца колонки. 13ь Введение в хроматографию 389 388 Глава 19 О лезин (19-З) Рис. 19-1. Разрез иасадочной хроматографической колонки. Прн проведении расчетов хроматографнсты обычно пользуются коэффициентом емкости или коэффициентом извлечения, обычно обозначаемым й'. Его определяют как й' п,1п„ где п„и ггш — число молей растворенного вещества Х в неподвижной н подвижной фазах соответственно.
Этот коэффициент характеризует степень удерживания вещества Х в данной хроматографической системе. Степень разделения двух веществ можно выразить через коэффициент разделения а: йзА (19-2) Чем больше молей растворенного вещества в неподвижной фазе, тем больше времени требуется для его злюпрования, н поскольку индексы у й з уравнении (19-2) отражают порядок элюировапия веществ, то ясно, что и всегда больше единицы. Чтобы достичь хорошего разделения, пробу нужно вводить в колонку в виде небольшой компактной дозы, чтобы все компоненты начинали перемещаться по колонке в один и тот же момент времени.
Помещенный на выходе из колонки детектор регистрирует различные компоненты, а самописец фиксирует сигналы детектора, как показано на рис. 19-2. На этом рисунке приведены пики для четырех присутствующих в пробе веществ, одно из которых удерживается наименее прочно ((,), Разделение смеси на отдельные компоненты происходит в процессе их перемещения по колонке, поэтому длинная ко- Рнс. 19-2. Хорошо разрсшениан хронзтогранча четырехкомиоаентвой снеси, Рнс.
19-3, Хроматограмма двухкомиоиентной смеси, иа которой доказано, как определнютсн различные хроматографнческис параметры. Пик нри 1, принадлежит неудержнваемому комиоиеату. попка способствует лучшему разрешению пиков. Однако из-за продольной диффузии происходит размывание движущейся зоны, занимаемой каждым компонентом. Степень уширення пиков, обусловленная этими причинами, пропорциональна корню квадратному из времени пребывания вещества в колонке. Чем шире пики, тем менее точно можно определить нх положение, поэтому из практических соображений длину колонки ограничивают. На рис. 19-3 указаны параметры, необходимые для описания хроматографическнх ликов, Уровень, обозначенный й12, находится на половине высоты треугольника, образованного касательными, проведенными к кривой через точки перегибов. (Математически можно показать, что он равен 11')1е действительной высоты пика.
Этот коэффициент (0,607) получен из уравнения кривой гауссова распределения и, следовательно, только приблизительно справедлив для реальных пиков.) Ширина каждого инка (пт) является мерой статистического распределения времени удерживания индивидуальных молекул.
Стандартное отклонение от среднего, обозначаемое о, равно половине ширины пика на половине его высоты (ПШПМ— половина ширины в половине максимума), и, следовательно, оно равно ш/4. Соотношение между шириной пика и временем удерживания выражается уравнением 390 Глава 19 Теория хроматографической подвижности В основу теории хроматографического разделения положено представление о том, что в процессе перемещения по колонке молекулы растворенного вещества периодически переходят из подвижной фазы в неподвижную и обратно. В результате любая молекула в среднем в течение времени /, находится в неподвижной фазе и в течение времени / — в подвижной. В течение времени / она движется по колонке с такой скоростью, с какой перемещается по колонке подвижная фаза и, а в течение времени /, совсем не продвигается вперед.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
