Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 68
Текст из файла (страница 68)
Теперь повторим эксперимент, но введем в раствор избыток титана (1Ч). В присутствии НВг титан (1Ч) восстанавливается до титана (П1) при несколько более отрицательных потенциалах, чем потенциал НКЭ (кривая 3 на рис. 17-3). Если сила тока снова станет равной а, то железо (1П) снова восстанавливается, пока его диффузионный ток не снизится до величины а, но в этот момент потенциал катода будет равен только — 0,05 В, а не — 0,3 В, как было ранее.
С данного момента начнется одновременное восстановление Ге(П1) и Т!(1Ч), но эффективность тока при этом не снижается, поскольку Т1(Ш) количественно реагирует с Ге(П1) и суммарный результат определяется расходом одного электрона ~на восстановление одного атома железа независимо от того, прямо или косвенно это происходит. В результате, как и требуется, выход по току остается равным 100%. (Если бы сила тока была равна б, а не а, то восстановление титана (1Ч) и железа (Ш) с самого начала протекало одновременно, но 'конечный результат был бы тем же.) Конечная точка этой реакции соответствует моменту времени, когда количество пропущенного электричества точно эквивалентно количеству Ге(Ш), первоначально присутствовавшему в анализируемом растворе.
Есть много способов идентификации конечной точки. Это можно сделать потенциометри- 370 Глана 17 Электровыделеиие и кулонометрия 37! чески с платиновым и насыщенным каломельным электродами, амперометрически при потенциале около +0,25 В, амперометрически с двумя поляризованными электродами, фотометрически с добавлением КЯС(т( нли другого хромогенного реагента на Ре(П1). Из перечисленных способов, вероятно, самым простым представляется амперометрическнй с двумя поляризованными электродами. В описанном выше эксперименте на аноде протекала реакция Ад+Вг=«.АцВг+е, не вызывавшая осложнений, поскольку образующийся продукт малорастворим.
Однако во многих титрованиях на противоэлектроде может образовываться растворимый продукт, который, если не принять мер, может реагировать на генераторном электроде, тем самым уменьшая выход по току. Если бы, например, в рассматриваемом случае вместо серебряного электрода взяли платиновый, то протекала бы анодная реакция 2Вг «-Вга+2е; тогда образующийся бром циркулировал бы в растворе и восстанавливался на катоде или реагировал с Ре(П).
В таком случае для предотвращения конвекции противоэлектрод (т. е. анод, если в процессе титрования идет восстановление) можно поместить в стеклянную трубку с пористой диафрагмой на конце. Часто этого достаточно, но иногда таким способом не удается устранить источник погрешностей н приходится прибегать к использованию мостика с агар-агаром или какого-либо другого устройства. Подобные помехи иногда можно устранить с помощью не.
большого слоя ионообменной смолы, заключенного в пористую стеклянную оболочку [6). Предположим, например, что нужно кулонометрнчески оттитровать основание электрогенерированными ионами Н+. На аноде, являющемся генераторным электродом, будет протекать известная полуреакция НвО 2Н++ + '/аО,+2е, а на катоде — комплементарная реакция 2е+ +2Н,О-+-На+ 2ОН, Конечно, образующиеся на катоде ионы ОН- не должны попадать в титруемый раствор, для чего можно использовать анионит в С1=форме, который обменивает ионы ОН на С1-, Этот способ, по-видимому, не полуйил должного внимания. На рис. 17-4 схематически изображена установка для титрования кислоты.
Генераторный электрод и противоэлектрод подсоединяют к источнику постоянного тока и электрохронометру; цепь индикации состоит из обычного стеклянного электрода и электрода сравнения, присоединенных к рН-метру. (Источник постоянного тока легко собрать из стандартных электронных элементов, см.
гл. 27.) Электролитнчески можно генерировать большое число реагентов, например Н+, ОН-, Ад+ и катионы других металлов, окислителя Се(1(7), Мп(111), Ац(11), С!ь Вгю 1ь Ре(С(т()е', Цель плйикпчои Цель аенеутицоц рН-мегпр й4олиилл Оя гсюолкн Рис. !7ый установка для кулонометрического титровання при постоянной силе тока с потеипиометрической индикацией конечной точки. Сопротивление й«вводят в цепь источника постоянного тока прн отключении ячейки.
восстановители Ре(П), Ее(СХ)е4-, Т1(П1), СиВгв — н Ьп(П), а также комплексообразующие вещества ЭЛТА н С(т) . С помощью того или иного из перечисленных реагентов почти все методики классического объемного анализа можно заменить кулонометрическим титрованием. Это дает большие практические преимущества, поскольку отпадает необходимость в приготовлении и хранении стандартных растворов (71. Роль первичного стандарта в кулонометрическом титровании играет источник постоянного тока в сочетании с электронохронометром, которые пригодны для любвтх титрованнй независимо от природы химической реакции. К преимуществам кулонометрического тнтрования относится также возможность определения меньших количеств вещества (на один или два порядка), чем в обычных способах (как правило, достаточно 0,1 — 0,001 миллиэквивалента вместо 1 — 10 миллиэквивалентов, как в классической титриметрии), а также возможность использования таких неустойчивых, т.
е. непригодных для титриметрических методов реагентов, как Мп(П1), Ад(11), СпВгв — и С!ь Кулонометрическое титрование дает сравнимую нли более высокую точность по сравнению с классической тнтриметрией. Экфилд и Шаффер (8) тщательно изучили погрешности кислотно-основного кулонометрического титрования. Им удалось измерить количество электричества с погрешностью ='-0,004%. Один из простых, но эффективных приемов состоял в пропускании слабого потока индифферентного электролита через солевой мостик, что позволило устранить возможные загрязнения 372 Глава 17 Электропмделение и кулопометрин 373 йе 7 Время Рис, 17-5.
Крипап титронаннн прн нспользоаанип преднарительного кулонометрического титроааппн. По осн ординат отлоткен сигнал детектора (фото- метрического, амперометрическото или др.), линейно заанснщий от концентрации. или потери анализируемого раствора через пористую стсклянную трубку. Эту статью необходимо изучить всем, кто хочет получить точные результаты кулонометрического титрования.
Кулонометрический метод менее подходит для определения высоких концентраций, в чем и состоит его главное ограничение. Это объясняется тем, что при определении больших количеств вещества необходимо работать с гораздо большими токами или в течение более продолжительного времени. В любом случае выход по току, вероятно, уменьшится из-за большой вероятности протекания побочных реакций.
В кулонометрии часто рекомендуется проводить предварительное титрование. После того как установка для титрования собрана„ в ячейку вводят небольшую порцию титруемого раствора и проводят электролиз до достижения желаемой конечной точки. Затем вводят измеренный объем титруемого раствора и вновь титруют до достижения конечной точки. Это гарантирует заблаговременное удаление любых примесей, которые могли бы реагировать с генерируемым титрантом, а также исключает возникновение любых погрешностей, связанных с состоянием поверхности электродов (например, образование оксидных пленок).
Кривая титрования имеет форму, показанную на рис. 17-5. В процессе предварительного титрования реакция с электрогенерированным титрантом протекает в промежуток времени от 1е до (ь после чего титрант начинает накапливаться (участок А). При введении анализируемого раствора он сразу же вступает во взаимодействие с определяемым веществом, и кривая возвращается к нулю (участок В); затем титрование продолжается до достижения подъема на кривой (участок С). Оба участка кривой экстраполируют на нулевую линию в точ- ках 0 и Е и разность 1,— 1~ принимают за время электролиза.
Участки А и С будут иметь разные наклоны, если после добавления титруемого раствора произойдет заметное изменение объема. Кулонометрическое титрование легче поддается автоматизации, чем другие способы титрования, в том смысле, что не нужно вводить такие механические приспособления, как насосы и бюретки. Поскольку титрование проводят прн постоянной силе тока, то между количеством добавленного титранта и временем существует линейная зависимость.. Для кулонометрической генерации можно легко приспособить полностью автоматический рН-стат, обсужденный в гл. 15 В продаже имеются различные автоматические и полуавтоматические кулонометрические титраторы, а также ряд анализаторов для непрерывного контроля состава потока жидкости, в которых задается величина тока, необходимого для поддержания постоянной концентрации какого-либо компонента, Их часто называют «кулонометрическими», хотя более подходящим названием могло бы быть «амперометрические» анализаторы.
Предварительное электролитическое концентрирование При анализе растворов, содержащих следовые количества переходных металлов, часто перед выполнением определения необходимо повысить их концентрацию. Среди пригодных для этого способов одним из лучших является электроосаждение на катоде. Электролиз можно проводить до тех пор„пока не будет накоплено достаточное для последующего определения количество металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
