Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 64
Текст из файла (страница 64)
В точке У направление развертки потенциала снова меняется на обратное. Ток вновь резко увеличивается от У до К, фактически возвращаясь к исходной величине. Вольтамперометрия, полярография и родственные методы 35! То, что ток в точке У не равен току в точке С, можно отчасти объяснить неполным удалением металлического цинка из капли ртути и отчасти неравенством коэффициентов диффузии ионов, предположительно (Еп(ИНз) 4!з+, в водном растворе и атомов цинка в амальгаме. Ясно, что градиенты концентраций, определяющие диффузию этих частиц, также силыю различаются.
Рассмотренная в качестве примера электродная реакция, скорее всего, необратима. На это указывает болыиая разность (около 0,6 В) потенциалов катодного и анодного пиков; для обратимого процесса при п=2 эта разность при 26 'С должна составлять 0,028 В (см.
уравнение (16-19)]. На этом основан другой удобный способ определения обратимости электродного процесса. Циклическая вольтамперометрия очень ценный способ оонаружения числа присутствующих в растворе электроактивиых веществ, одновременно пригодный для установления обратимости электродного процесса. Этот метод применим для изучения кинетики электродных процессов и определения устойчивости присутствующих веществ. В количественном анализе он используется не очень часто. Дифференциальная импульсная полярография В этой разновидности полярографии, которая нашла гораздо более широкое распространение, чем классическая постоянно- токовая полярография, на линейно увеличивающееся напряжение подают серию кратковременных импульсов напряжения, как показано на рис.
16-16. Продолжительность и амплитуда импульса могут быть разными, но разумно подавать импульсы Рис. 16-16. Развертка потенциала в методе дифференциальной импульсной полярографии: а — последовательность импульсов, налагаемых на линейно увеличивающееся напряжение; б — детальное представление одного импульса; 14 — период капания, 61 — продолжительность импульса. 352 Глава 16 с амплитудой 25 мВ и продолжительностью 50 мс н повторять их на каждую каплю ртути, например каждые 2 с.
Протекающий через ячейку ток измеряют, скажем, в течение 15 мс до начала и в конце наложения каждого импульса и разницу фиксируют с помощью самописца. Этот прием позволяет эффективно вычитать емкостный ток и измерять прирост только фарадеевского тока, вызванный изменением потенциала между точками А и В, т, е. прирост тока, приходящийся на амплитуду импульса ОЕ (рис.
16-16, б). Вычитание тока заряження позволяет заметно улучшить чувствительность. В благоприятных условиях можно с приемлемой точностью определять до 10-з М Вольтамперометрия, полярография и родственные методы 353 восстанавлнвающегося вещества вместо 10 — ' М, как в классической полярографин. Как показано на рис.
16-17, дифференциальная импульсная полярограмма имеет форму производной классической полярограммы. В другой модификации метода — переменнотоковой полярографии — на электрод одновременно с линейно изменяющимся постоянным напряжением подают переменное напряжение малой амплитуды и возникающий переменный ток регистрируют как функцию постоянного напряжения.
Этот прием позволяет снизить емкостный ток * и получить поля рограмму, напоминающую по форме дифференциальную импульсную полярограмму (рис. 16-17), с примерно той же чувствительностью, что и для обратимых систем. Необратимые окнслнтельно-восстановительные системы этим методом изучать нельзя. На рис. 16-18 показаны классическая н импульсная полярограммы раствора, содержащего 1 мкг/мл свинца и кадмия. Одна нз полярограмм зарегистрирована с помощью метода нормальной импульсной полярографии, в котором потенциал электрода в промежутке времени между импульсами всегда возвращается к нулю (относительно НКЭ) э*.
Это оченьудобно в случае, когда какой-то компонент раствора может «отравить» электрод вследствие адсорбцни на поверхности. Более подробно методы импульсной и переменнотоковой полярографии изложены в монографии (1). Качественный анализ кг/нл -О!О -030 -ОЬΠ— 070 ремень пел /еюн. Нкз/, В ОФ "Оь -О,а -07 Оа -09 °,0 В н « / Л.//КО),В Рис. 16- 17. Дифференциальные импульсные полирограммы 2.этилаитрахиноиа на фоне О,! М раствора 1.!С1 в 50 тыном этаноле. Высота пика почти пропорциональна концентрации (Е.
Сг. А Сг. Рипсе!оп Арр!!еб кезеагсь Согрогацоп). Рис. 16-16. Полярограммы ! мкг/мл Рьаф и 1 мкг/мл Сда+ на фоне О,! М раствора НЫОа, зарегистрированные с помощью различных полярографических методов. Чувствительность регистрирующего устройства при измерении тока везде одна и та же !0,2 мкА на всю шкалу): ! — классиэеская полярограмма; 2 — тестированная классическая полярограмма; 3 — обычнаи импульсная полярограмма; 4 — дифференциальная импульсная полярограмма !Е. Сг. Ь Сг.
Рг!псе!оп Арр11еб кеаеагсЬ СогрогаЫоп). Поскольку потенциал полуволны служит характеристикой вещества, восстанавлнвающегося или окисляющегося на электроде, этот параметр полярограммы можно использовать для его идентификации. Для данного конкретного вещества величина Е!и зависит от природы фонового электролита, главным образом нз-за различной способности к комплексообразованню. В табл. 16-1 приведено несколько характерных примеров.
Насколько важно правильно выбрать электролит, можно показать на примере свинца и кадмия, Этн катионы имеют практически одинаковые потенциалы полуволны в растворе ИаОН, но образуют хорошо разделяющиеся волны в растворах КС! или НзРО4 и даже в КСИ. В учебниках н монографиях по полярографни можно найти много данных по величинам потенциалов полуволн !2, 41 Часто, однако, целесообразнее записывать н непосредственно ' Снизить в случае квадратно-волновой переменнотоковой полярогра- Ф" . ии и отделить в случае синусоидальной переменнотоковой полярографин.— рим. перев.
" Чаще потенциал элеитрода возвращают не к нулю, а к любому заданному начальному потенциалу. †Пр. иерее. 12 Заказ Ма азт 354 Глава 16 Фоновый ваактроант ! нн. им> нн,с! «м> Квтнон КС< <о.> м> НаОН «м> Наро ц,з м> кон «м> — 0,60 ! '20б — 0,77 ! 20б Сбв+ Сов+ — 0,78 1'46б — 0,81 — 1,29б 1 18а — 1,13б [до Со (1)) — 1,38 [до Сг (11)) — 1,02б [до Сг (И)1 — 1,43б [до Сг (Н)1 ! 7!б [до Сг (О)) — 0,24 [до Сп (!)) — 0,51 [до Си (О)) — 1,49б Сов э — 0,4<б +0,04 [до Сп (1)) — 0,22 [до Со (О)) ! 3б — 0,09 Н. в." Ров+ Рев+ +0,06 [до Рс (!!)! — 1,12л [до Рс (П)1 — 1,74д [до Рс (О)) ! !б — 0,40 — 1,00 )4Р+ Рьт+ 2пт+ — 1, !Об — 1,35о — 1,18 — 0,53 — 1,13б — 1,36 — 0,72 Н.
в. — 0,76 — !,53 Ив ность нлн ваатсв. " работы Майтнса. Наобратвноа восстановланна. Недостаточная раствори- отсутствие ннфорнаннн <...>. Н. в. — в этих условиях нон нв восстаяаванг зм раствор КОН+ам-ный манннт. сравнивать полярограммы известного и изучаемого веществ. Литературные данные при отсутствии точной информации о составе фона и природе электрода сравнения мало пригодны для идентификации неизвест- 7> ного вещества. иl Потенциал полуволны можно определить графически > непосредственно нз поляро-к граммы, как показано на С рис. 16-!9. Для этого продол- I! ! жают, как показано на рисунке, отрезки кривой АВ и А РР и проводят касательную < Е% в точке перегиба кривой С. Е Отрезок РН делят пополам и проводят линию УК параллельно АВ и РР.
Абсцисса точки пересечения линии УК Рис. 16-19. Графический способ нахождения потенциала полуволны на полярограмме. Таблица !б-Д По>спцналы полуволн (в вольтах относительно НКЭ) некоторых катионов в различных фоновых электролитах [21 Вольтампсромстряя, полярография и родственные методы 355 с кривой и дает искомую величину Ецт. Это до некоторой степени усложненная методика необходима в часто встречающемся неидеальном случае, когда, как бы этого ни хотелось, РЕ не параллельна АВ.
Согласно описанной методике, небольшие погрешности при проведении линии РН окажут минимальное влияние на конечну<о величину Еи<ь При оценке величины Ерт по нетастированным полярограммам линии при геометрических построениях следует проводить по верхним зубчикам осцилляций. Количественный анализ Зависимость величины диффузионного тока от концентрации восстанавливающегося вещества в методе классической полярографии выражается уравнением Ильковича. В принципе по этому уравнению можно по измеренной величине тока рассчитать неизвестную концентрацию, если остальные факторы в этом уравнении известны или их можно измерить. Практически, однако, это неудобно, и поэтому предпочитают косвенные методы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
