Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 65
Текст из файла (страница 65)
В упрощенном виде уравнение Ильковича можно записать так: Уб=йС (16-21) Константу пропорциональности можно оценить по полярограмме стандартного раствора вещества. Допустим, например, что нужно определить кадмий в образце металлического цинка. Навеску пробы массой 0,1 г растворяют в НС[, добавляют несколько капель тритона Х-100 и разбавляют полученный раствор до известного объема 1,0 М раствором КС1. Часть раствора помещают в полярографическую ячейку, пропуска!от газообразный азот и записывают классическую или дифференциальну<о импульсную полярограмму в интервале потенциалов от — 0,4 до — 0,8 В относительно НКЭ.
Наличие волны при потенциале около — 0,64 В в этом случае служит качественным указанием на присутствие кадмия. Потенциал восстановления цинка настолько более отрицателен,. что этот процесс не искажает волну кадмия. Если кадмий присутствует, то по виду полярограммы можно уточнить условия выполнения анализа. Если раствор пробы слишком разбавлен, то можно увеличить чувствительность прибора; если же, наоборот, ои слишком концентрированный, то его можно дополнительно разбавить раствором КС1. Теперь для завершения анализа надо снова записать полярограмму, одновременно приготовить стандартный раствор С<[С[я в 1,0 М растворе КС! приблизительно с тем же конечным разбавлением и записать его полярограмму. Полученные кривые сходны с при веденными на рис.
16-20. Измерив графически величины токов 12" 366 Глава 16 Вольтаагперометрия, полярогрефня и родственные методы 367 Рнс. 16.20. Классические полнро. граммы стандартного (!) и впали. аирусмого (2) растворов, слегка смещенные по вертикали (для на. глядности). 1а для стандартного и анализируемого растворов, по простой пропорции находят искомую концентрацию. Лльтерна! тивным методом может быть построение градуировочного графика по серии стандартных растворов с известными концентрациями. В полярографии выгодно использовать метод стандарт-е,вз ной добавки, для чего в ана~7отеля'атл (очи. лЮ), д лизируемый раствор вводят известное количество стандартного раствора.
Из сравнения полярограмм, полученных до и после введения добавки, можно найти всю необходимую для завершения анализа информацию. Преимущество этого метода состоит в том, что в данном случае сравнивают две полярограммы, полученные в идентичных условиях. Детали метода обсуждаются в гл. 26. При выполнении любых количественных полярографических измерений необходимо учитывать остаточный ток.
Если предварительно зарегистрировать полярограмму фона, то остаточный ток можно приблизительно учесть с помощью экстраполяции, как показано на рис. 16-20. В противном случае придется проводить холостой опыт. Это фактически единственный способ определения высоты первой волны на полярограмме кислорода (рис. 16-10). При определении низких концентраций, когда влияние остаточного тока сказывается гораздо сильнее, предусмотрены некоторые автоматические способы компенсации тока заряжения. Иногда для этого подключают устройство, которое поставляет чрезвычайно слабые токи в направлении, противоположном току, протекающему через ячейку, Этот добавочный ток, пропорциональный приложенному напряжению, следует тщательно подобрать.
Такой способ не позволяет добиться полной компенсации, поскольку остаточный ток меняется не строго по линейному закону, а часто превосходит используемые в полярографии токи примерно в 10 раз. Другое ограничение точности количественного полярографического определения возникает в случае, когда волны двух восстанавливающихся веществ образуются прп слишком близких потенциалах. Если они расположены настолько близко, что между ними нет разделяющего их горизонтального уча- стка, то измерить величины индивидуальных токов невозможно. В этом случае нужно заменить фоновый электролит или добавить комплексообразующий реагент. В дифференциальной импульсной полярографии вследствие пикообразной формы кривых такие трудности менее ощутимы, чем в классической.
Полярография органических соединений Полярография служит удобным методом анализа и установления структуры органических соединений, в принципе не отличающимся от обсужденных выше. Продукты электрохимической реакции с участием органических соединений нерастворимы в ртути, но почти всегда растворяются в том же растворителе, что и исходное вещество.
Для полярографии в принципе подходит любой растворитель, в котооом растворим электролит,— различные спирты или кетоны (в чистом виде или в смеси с водой)', диметилформамид, ацетонитрил, этилендиамин и другие. В качестве фоновых электролитов пригодны различные соли четвертичного аммония (например, иодид тетрабутиламмония), легко растворимые в органических растворителях. В качестве примера на рис. 16-17 приведена дифференциальная импульсная полярограмма 2-этилантрахинона на фоне 1 !С! в 50 %-ном растворе этанола.
На РКЭ восстанавливаются разнообразные органические соединения, среди которых находятся соединения с сопряженными кратными связями, многие карбоиильные соединения, галогенсодержащие соединения, хиноны, гидроксиламины; нитро-, ннтрозо-, азо-, азоксисоединения; оксиды аминов, соли диазония, многие серусодержащие и гетероциклические соединения; пероксиды и редуцирующие сахара. Более детальные сведения можно найти в литературе (5).
Применительно к органическим соединениям рН и ионная-сила раствора более важны, чем для неорганических соединений, так как ионы Не почти всегда участвуют в реакциях органических соединений. Наглядным примером применения полярографии для органических соединений является определение ароматических карбопильных соединений [5).
На фоне водно-этанольного раствора (.!ОН удается получить четкие раздельные волны с потенциалами полуволн (относительно НКЭ) для бензальдегида — 1,5!В, для и-пропилфенилкетона — 1,75 В, для изопропилфенилкетона — 1,82 В и для грег-бугилфеиилкетона — 1,92 В. Диффузионные токи линейно зависят от концентраций в интервале от 0,2 до 2,5 мМ. Рис. 16.21. Кислородный сенсор Кларка. Микроамперметр можно ааыенить схемой с операционным усилителем. везем и сбъен б Рбъем б 358 Глава 16 Другие амперометрические методы Здесь удобно обсудить ряд аналитических методов, основанных на измерении тока при выбранном потенциале. Некоторые кз них иногда относят к «полярографическим», хотя РКЭ и не ис- пользуется. Кислородный электрод.
Содержание молекулярного кислорода в растворе можно определить амперометрически с помощью мембранного электрода, называемого кислородным сенсором Кларка. Ячейка для измерений состоит из инертного металлического катода, покрытого тефлоновой или силиконовой газопроницаемой мембраной, и серебряного анода, присоединенных к батарее на 1,5 В (рис. !6-21). Ток протекает только в результате диффузии кислорода из анализируемого раствора через мембрану к катоду, где он восстанавливается до воды. Необходимые для этого ионы водорода потребляются из внутреннего буфера.
В результате протекания незначительного тока эквивалентное количество серебра на аноде превращается в АпС1. Ток пропорционален концентрации растворенного кислорода в интервале от 1до 10 мг/л. Ам перо метрическое титроаание. Тнтрование можно осуществлять в вольтамперометрической ячейке, регистрируя изменение тока после добавления каждой порции реагента, Поскольку обычно диффузионный ток пропорционален концентрации, кривая титрования состоит из двух прямых, пересекающихся в точке эквивалентности. Можно раз- Рис, 16-22.
Типичные кривые амперометрического титроваиия. Вольтамперометрия, полярография и родсгвснные методы 359 личить три типа кривых (рис. 16-22). Кривая а получается при титровании электроактивного вещества электронеактивным титрантом. Примером может служить титрование иона свинца в растворе К1х)Оз оксалат-ионом при — 1,0 В (относительно НКЭ) на РКЭ.
В начале титрования протекает довольно большой диффузионный ток, который по мере удаления ионов свинца из раствора в результате осаждения оксалатом снижается. Как только будет достигнута точка эквивалентности, ток становится постоянным и ие меняется при дальнейшем прибавлении оксалата. Если провести обратное титрование, т. е. в тех же условиях титровать оксалат раствором свинца, то получим кривую б на рис.
16-22. Пока не осадится весь оксалат, ионов свинца в растворе нет, поэтому ток не протекает. Кривая в получается при титровании ионов свинца раствором бихромата при — 1,0 В, т. е. в условиях, когда и РЬх'г, н СгзО,' восстанавливаются на РКЭ. Амперометрическое титрование применимо для многих окислительно-восстановительных реакций, реакций комплексообразования и осаждения. По сути этот метод обладает более высокой точностью, чем соответствующий прямой полярографический метод, так как каждое определение включает ряд отдельных измерений, для которых исключаются случайные ошибки. Вращающийся платиновый электрод., При использовании вращающегося платинового электрода вместо РКЭ чувствительность титриметрических определений увеличивается, поскольку при перемешивании разрушается диффузионный слой.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
