Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 69
Текст из файла (страница 69)
При достаточно отрицательном потенциале катода одновременно выделяются все способные к восстановле. нию металлы, но при потенциостатическом контроле можно достичь некоторой селективности. Поскольку проведение исчерпывающего выделения или невозможно, или может потребовать очень много времени, чаще выделение проводят в течение только определенного промежутка времени. Выбор электрода для проведения выделения зависит от метода анализа после выделения. Чаще всего используют электрохимические методы анализа и поэтому обычно предпочитают ртутный электрод (см. следующий раздел).
Для проведения фотометрического анализа выделенные металлы необходимо удалить с катода нли электролитически, или с помощью кислоты; в этом случае пригоден платиновый электрод. В гл. 11 упоминалось о предварительном выделении на пиролцтнческом графите с целью последующего рентгенофлуоресцентного определения 19]. 374 Глава 17 Инверсионный анализ [1Π— 12] Электровыделение и кулонометрия '375 Ряс. 17-6. Устройство для получения висяпгего капельвого ртутного злектрода, закрепленное в пластиковой крышке сосуда. Каплю ртути при помощи ложечки (1) переносят вз капилляра (2) на кончик платинового электрода (3). ч Лучше золотой или серебряной.— Прим.
перев. Это название относится к анализу смеси выделенных металлов методом анодной вольтамперометрии. Согласно обычной методике, электролитическое выделение проводят в порции анализируемого раствора на маленьком ртутном электроде в течение 20 — 30 мин при потенциале, достаточном для выделения всех присутствующих металлов. Затем потенциал сканируют от потенциала электролиза в направлении более положительных величин, т. е. растворяют металлы, выделенные'на предварительной стадии. Процесс растворения в условиях вольтамперометрпи длится 2 — 3 мин. При проведении инверсионного анализа широко используют висящий капельный ртутный электрод. Такая капля образуется на кончике заполненного ртутью капилляра, присоединенного к плунжеру микрометрического устройства.
При повороте микрометра на определенный угол выдавливается точно воспроизводимое количество ртути, Менее дорогостоящее устройство для получения ртутной капли, которое можно изготовить самим, показано на рис. 17-б. Под устьем стандартного полярографического капилляра (2) помещают маленькую пластмассовую ложечку или чашечку (1). После того как в чашечку попадает одна или несколько капель ртути, ее поворачивают и поднимают, сакэ чтобы ртуть коснулась кончика платиновой проволочки ', впаянной в стекляннуютрубку 2 (3), и прилипла к нему.
Применение твердых электродов в методе инверсионной вольтамперометрии не дает удовлетворительных резуль- 1 татов, так как атомы микро- компонента в выделенном осадке могут находиться под слоем макрокомпонента и поэтому не могут полностью, реокислиться. Если же металлы растворяются в ртути, +0,2 0 -О,2 -о, -о,ь -о,в поюениппл (ешь Ад/Аас1-эгкшрьдг) д Рве. 17-7. Анодиая ннверсионная вольтамперограмма. Штриховой линией обозначен остаточный ток (подробное описание рисунка см. в тексте) 1101. зта сложность не возникаете. Иногда вместо висящей капли ртути применяют графнтовые элекгроды, предварительно покрытые тонкой пленкой ртути, На анодной инверсионной вольтамперограмме наблюдается ряд пиков,. соответствующих последовательному окислению металлов.
Количество каждого из них можно найти, измерив высоты пиков относительно линии остаточного тока холостого опыта. На рис. 17-7 представлены результаты из работы Эллиса 110], Анализируемый раствор содержал равные (2 10-'М) количества Спзь и Сдз+, предварительное выделение проводили в течение 5 мин при — 1,0 В (относительно Ай/АпС!-электрода). Обратите внимание на то, что на вольтамперограмме холостого опыта (штриховая линия) наблюдаются пики Сп'+ и РЬз+, указывающие на их значительное содержание в растворе, хотя анализируемый раствор и не содержа.ч свинца.
Это вполне обычно для инверсионного анализа; чувствительность метода настолько высока, что в растворителях и реагентах, считающихся чистыми, часто находят следы каких-то иных металлов. ' Позинкает другая сложность — образованае интерметаллическнх со- единений,— Прим. перев. 1,25 376 Глава 17 Задачи Электровыделенне и кулонометрия 377 !7-1. Постоянный ток в 15,0 мА пропускали ровно 1О мин через ряд последовательно соединенных ячеек. Во всех ячейках находились платиновые электроды и содержался избыток электролитов, перечисленных ниже. Определите, какие вещества образуются на каждом нз электродов, и рассчитайте количество каждого из них в миллнграммах (для твердых нли жидких) и в миллнлнтрах (для газообразных) при стандартных температуре и давлении: а) Си(ЫО ) б) ХаОН в) Каре(СН)в д) РЬ(С10я)н г) Нй!н е) Ай(ННз)нС! Потенциал Р!.электрола !нкэ), и Время, с Показания нунононетра Предварительное титрование +0,830' 0,80! 0,790 20 120 170 436,0 472,8 Выполнение анализа 170 470 720 750 770 790 8!О 472,8 0,893 0,861 0,820 .0,814 0,810 0,803 0,794 925,0 939,5 !7-2.
Для применения в стандартном элементе Вестона приготовнлн амальгаму кадмия, содержащую !2 масс. % кадмия. Если взнть 20 г ртути, то как долго следует вести электролнз раствора СдС1> (ток 200 мА), чтобы выделить требуемое количество кадмин? 17-3. Цервй(П)) определяли кулономстричсскии тнтрованием электрогенери. ровзнными нонаин 1 ез+.
Конечную точку титровання определялн потенцнометрически, измеряя потенциал платинового электрода относительно НКЭ с помощью рН-метра. В процессе предварительного изучения было установлено, что потенциал платинового проволочного электрода должен быть равен +0,800 В относительно НКЭ. Подкисленный раствор содержит 0,0005 моль Рея+ в объеме 250 мл. Мешающие вещества удалялн предварительным титрованнем. Для этого добавляли примерно 0,2 икмоль Се(1>)) и вели электролиз, пока потенциал электрода не достигал +0,800 В. Затем добавляли по 1,00 мл анализируемого раствора и вновь продолжали генерацию тнтранта до достижения конечной точки титровання.
Полученные данные приведены в таблице. Показания кулонометра даны в произвольных единицах, при этом изменение на 1 единицу соответствует 4,79 !Π†' микроэквнвалента. Рассчитайте концентрацию раствора церна в единицах мкг/мл. 1,00 0,75 и )о 0,50 0,25 ОО 5 )О )5 20 25 брея'я.мнн Ряс. !7-8. Кривая ток — время для процесса выделения меди из анализируемого раствора. 17-4.
Медь нз навескн латуни массой 0,400 г выделяли элсктролнзои при контролируемом потенциале. Ячейку последовательно соединяли с регистрирующим. измерительным устройством; полученная кривая изменения тока во времени приведена на рис. 17-8. Чтобы провеств кнтегрированве по времени, нужно подсчитать квадратики под кривой илн воспользоваться методом трапеций.
Проведите интегрирование и рассчвтайте процентное содержание меди в сплаве. Почеиу эта кривая не экспоненциальная? 17-5. Каким должен. быть ток (в мвллнамперах) в кулопометрин при постоявном токе, чтобы электрохронометр сразу давал отсчет мнкроэквивалентов вещества в электродной реакции? 17-6. Антраннловую (о.аминобенэойную) кислоту можно с помощью электрогенерированиого брома превратить при рН 4 в триброманнлин. Найдено (13], что для определении небольших количеств меди нужно осадить Си(СзН,ЫН>СОз)з, растворить полученный осадок и оттитровать выделившуюся антраниловую кислоту кулонометрически. Медь, содержащуюся в 1,000 г биологического образца, после минерализацин осаждали избытком антраниловой кислоты.
Осадок отфильтровывали, промывали и снова растворяли. Выделившуюся кислоту бромировали ири постоянном токе 6,43 мА. На завершение реакции потребовалось 22,40 мин. Рассчитайте содержание меди (в частях на миллион) в исходном образце. 17-7. Методом инверсионной вольтамперометрин с пленочным ртутным электродом на графитовой подложке в образце озерной воды определяли содержание Си, РЬ и Сб. В одном опыте электрод находился в течение 90 мин под иаприжением — 1,0 В относительно НКЭ (объем анализируемого раствора 200 мл), пока ток не достигал пренебрежимо малой величины; затем регистрировали анодную вольтамперограиму.
Интегрированием найдено, что количество электричества при потенциалах пиков Сд, РЬ и Си равно !2,5; 41,0 и 378 Глава 17 --. 18 Кондуктометрия Литература яг( лет 38,2 мкКл соответственно, Рассчитайтс концентрацию каждого металла в анализируемой воде в единицах мкг/л. 17-6. На ртутной капле проводили предварительное накопление меди из 10-' М раствора Сиз+ для последующего анодного инверсионного определения. Если объем капли 0,0010 см', а ток электролиза 0,500 мкА, то как долго нужно вести электролиз, чтобы концентрация меди в амальгаме была !О-'МЗ 17-9. Серебро как главный компонент сплава можно количестненно определить кулонометрически при контролируемом потенциале.
Фоновым электролитом служит 0,1 М раствор НзЗОб если в этом растворе присутствует азотная кислота, необходимо добавить сульфамнновую кислоту. Для того чтобы избежать загрязнения хлорид-ионами, в качестве электрода сравнения используют Нд(НКэЗО, (насыщ. КэЗО,) электрод с потенциалом — 0,579 В (относительно СВЭ при 25'С). Выделение серебра проводит при — 0,25 В. Для выполиення анализа 1,000 г сплава для припоя растворяли в смеси азотной и серной кислот, кипятили полученный растпор для удаления избытка НЫОз и оксидов азота, раствор переносили в колбу емкостью 250 мл и разбавляли до метки деионнзованной водой.
Если 0,500 мл полученного раствора ввести в ячейку с фоновым электролитом, то на электролиз потребуется 1,198 Кл. а) Согласуйте с рис. 14-1, правильно ли выбран потенциал электролкза. 6) Рассчитайте процентное содержание серебра в сплаве. 1. МахюеИ У. А., Огайат !7. Р., СЬещ. Ееч. 1950, ч. 46, р. 471. 2. Ыггаапе У. У., Е1ес1гоапа1уиса! СЬегп)з(гу, 26 ед. %!!еу — !Шегзс!енсе, Ыетч Уогй, 1958. 3. Ею!пи О. Ог., У.
СЬегп Ебпс., 1972, ч. 49, р. АЗЗЗ. 4. Роге!ел 5, !7., Апа!. СЬещ., 1973, ч. 45, р. 998. 5. Но((апг( М. К., йте(зз У. )7., Ргеггг С. Е., Апа1. СЬещ., 1978, ч. 50, р. 236. 6 Еииег О., йонзсйаУег У. М., Вег(апгг( Р. У., МагИ Н В., Уг., Апа1. СЬет., 1967, ч. 39, р. 1466. 7. Еаипй О. Ог., Апь 1.аЬ. 1981, ч. 13(6), р. !6. 8. ЕсйуеЫ1 Е. ь., Зйа)(ег В. Ог. Уг., Апа1. СЬет., 1965, ч. 37, р. 1534. 9 Раззоз В, Н., Нггзсй )7.
Р., У.енегтап Н., Апа1, Сает., 1973, ч. 45, р, 792. 10. ЕНГз йг. О., У, Сйещ, Ебпс, 1973, ч. 50, р. А131. 1!, )газзоз В. Н., Еаиаа О, 2У„Е1ес1гоапа!у(!са! Сьев)з(гу, цГ11еу, Ыетч Уогц 1983, сЬ. 1О. 12. Зйага У., 1п ТгеаПзе оп Апа1уцса! СЬегп!зггу, Ко1гйоН У. М., Е1ч!пп Р.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
