Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Допустим, что кислородный сенсор Кларка погружен в раствор, содержащий 5 мг/л Он протекающий в результате ток равен 10 мкА. Рассчитайте, сколько молей О фактически диффундирует через мембрану н восста- 2 5 г гхз навливается за минуту. Какую часть это составляет от исходных 5 мг/л Ог. Литература 1. )гаяяоя В. Н., Ещ(пд О. 57., Е1ес1гоапа!унса! Сьев!я(гу, чгг!!еу-!п1егзс(- енсе, Ыечг Уогй, 1983, р, 218. 2. Медея Е, Ро!агобгарЬ!с Тесьп!Чпея (2 еб.), йг!!еу-!п!егяс!енсе, Ыегч Уогй, 1965. 3.
Ясйгл/г(1 Н., вол В/ас/ге/ьегй М., Мобегп Ро1агоягарЫс МЫЬобя, Асаг(епнс Ргеяя, Неги Уогй, 1963. 4. Медея /, 1п НапбЬоо1г о1 Апа!у1!са! СЬегп(я!гу, Мсиея 1.. (еб.), МсОгагчНВ!, Ыегч Уог!г, 1963, р. 5 — 38. 5 Яитап Р., Огкап!с Ро!агоягарЫс Апа!уя!я, Масщ!11ап, Негч Уогц 1964. 6. 1.ашпеп Н.
А., Ко/гйо// /. М., Я. РЬуя. СЬегп., 1941, ч. 45, р. 1079. 7. 5/опе К. б., Ясно//еп Н, О., Апа1. СЬегп., !952, ч, 24, р. 671. 8, 5апйаг А., 1пб. Епя. СЬет, Апа! Еб., 1942, ч 14, р. 283. 9. Яапг( М. С., Неийе1е/Мап Н., Апа!. СЬет., 1953, ч 25, р. 878. ГВАВА 17 Злектровыделение и кулонометрия Катодное выделение переходных металлов в аналитических целях относится несомненно к старейшим электроаналитическпм методам.
С середины девятнадцатого столетия металлы, употреблявшиеся для чеканки, монет, определяли в сплавах' и рудах с помощью электровыделения на предварительно взве. шенном катоде обычно при плотностях тока порядка нескольких десятков А/см', которые были слишком велики, чтобы говорить о приблизительно термодинамическом равновесии. В некоторых случаях селектнвного выделения металлов можно добиться, вводя комплексообразующие агенты. В других случаях в основу селективного разделения можно положить высокое напряжение восстановления водорода на ртутном катоде [1 Ц.
Для улучшения методики можно использовать погенциостпт. Этот прибор позволяет контролировать потенциал катода в электролитической ячейке относительно электрода сравнения. На рис. 17-1 дана схема потенциостата на операционных усилителях. Как показывает сравнение этого рисунка с рис. 16-11, потенциостат имеет много общего с полярографом. Поскольку в данном случае нужно обеспечить постоянство потенциала, генератор линейно нарастающего потенциала заменяют регулируемым источником напряжения. Если необходим более высокий ток, чем тот, который может давать обычный операционный усилитель, в цепь обратной связи усилителя / (управляющего усилителя) вводят дополнительный усилитель мощности.
Преобразователь ток — напряжение (усилнтель 2) должен быть способен вырабатывать тот же самый ток, и поэтому он также должен иметь усилитель мошности. Если прибор используют для гравиметрического определения выделенного металла, то рабочий электрод можно заземлить, убрав усилитель 2 и самописец. В процессе электролиза при контролируемом потенциале катода, когда восстанавливается только одно вещество, ток лимитируется диффузией (даже при перемешивании), поэтому он пропорционален концентрации восстанавливающих частиц, Сле- 366 Глава 17 Влекародсраднения Оортннння сбязь Цитрродий сне~пнин Рис.
17-1. Потенцностат на операционных усилителях.  — усилители мощно- сти, позволяющие оперировать с гораздо более высокими токами, чем зто под силу одному операционному усилителю, довательно, и ток, и концентрация экспоненциально убывают во времени, и можно записать, что С,1С.= 1,11,= 10с М (17-1) где С~ — концентрация.в момент времени 1, Со†концентрация до электролиза, т. е. при 1=0, а 1у и 1е — соответствующие токи, Коэффициент й определяется из соотношения РА5/17, где Р— коэффициент диффузии, А — площадь поверхности катода, )7— объем раствора, 5 — величина, пропорциональная скорости псремешивания. Графическая зависимость 1п1 от 1 выражается прямой с отрицательным наклоном, равным й.
Из этой зависимости можно определить время, необходимое для выделения любой доли определяемого вещества. Например, в примере, приведенном Лингейном (2) для выделения меди, найдено, что' к=0,15 мин '. Отсюда можно рассчитать, что выделение 99 о1с меди заканчивается за 13 мин, а 99,9% — за 20 мин. Электролиз при контролируемом потенциале находит применение не только в аналитической химии. Контроль потенциала приводит к улучшению результатов в процессах синтеза, основанных на электроокислении или электровосстановленин.
Этим способом можно получить Яе(П) и Те(П), а также вольфрам в степенях окисления 1П и тт. Сообщалось о получении различных пинаколов, гидроксиламинов и других соединений почти со 100%-ным выходом. Электроосаждеиие представляет собой ценный метод разделения субмикрограммовых количеств радионуклидов. Кулонометрия Даже наиболее совершенный метод измерения количества электричества требует интегрирования. Согласно закону Фарадея, масса вещества, образовавшегося в результате электролиза, пропорциональна количеству прошедшего электричества. Эту Электровыделение и кулонометрия 367 величину (в кулонах) можно найти путем интегрирования по времени Я=~!с(1 (17-2) На использовании этого соотношения основан метод кулоиометрического анализа, позволяюуций проводить количественное определение любого вещества, способного участвовать в электрохимической реа)гмии со 100 %-ным выходом по току (т. е.
в отсутствие побочных реакций). Возможны дваварианта кулонометрических измерений: при постоянной силе тока и при постоянном потенциале. В первом случае количество реагирующего вещества пропорционально затраченному времени, во втором ток экспоненциально уменьшается практически до нуля. Оба варианта находят важное практическое применение. Величину 1г' можно непосредственно измерить с помощью ряда интеграторов (3) — химических, электрохимических или электронных.
Один из таких интеграторов на операционных усилителях несложно собрать в лаборатории (рис. !7-2). Ток 1,„поступает на вход усилителя, но так как он не может пройти в усилитель, он заряжает конденсатор С почти так же, как в генераторе линейно нарастающего напряжения для полярографии. Если бы О было огра~кичево величинами порядка 1 мКл (милликулон), то было бы достаточно одного интегрирующего усилителя. Но часто необходимо измерять во много раз большие количества электричества. Один из способов решения этой задачи заключается во введении дополнительных элементов, указанных на схеме.
Когда напряжение на конденсаторе достигнет заданного )7, напряжение на выходе второго усилителя, не имеющего цепи обратной связи (компаратор, см. гл. 27), скачком изменяется от — 10 до +10 В, При Рис. 17-2. Интегратор с цифровым счетчиком, используемый в качестве кулонометра. 368 Глава 17 Электровыделеиие и кулонометрия 369 этом конденсатор разряжается в результате срабатывания управляемой напряжением схемы пропускания (т, е.
ключа 5). (Этой схемой может быть реле или соответствующее полупроводниковое устройство.) Затем компаратор возвращается в исходное состояние, а конденсатор может снова заряжаться. Каждый раз, когда напряжение на выходе компаратора становится положительным, цифровой счетчик регистрирует импульс, и тем самым регистрируется Я 13, 4). Кулонометрия при постоянном потенциале. Этот метод пригоден для разделения металлов в соответствии с величинами их формальных потенциалов (см. гл.
14, рис. 14-1 и 14-2). Ток, протекающий через электролитическую ячейку при постоянном потенциале, зависит от концентрации восстанавливающегося вещества и поэтому в соответствии с уравнением (17-1) по мере протекания реакции уменьшается. Принципиальных отличий от классического метода электровыделения здесь нет, за исключением способа получения результата, поскольку измеряют количество электричества, а не массу. Кулонометрия при контролируемом потенциале широко применяется для определения электроактивных веществ в низких концентрациях. Наглядным примером служит определение плутония (6 — 12 мг) с относительным стандартным отклонением 0,06% (5] после ионообменного удаления мешающих примесей.
В цитируемой статье дано подробное описание точного метода обработки данных. Кулонометрия при постоянной силе тока. Этот косвенный кулонометрический метод обычно включает электрогенерацию растворимого реагеита, количественно реагирующего с определяемым веществом. Ясно, что он имеет непосредственное отношение к титриметрии, только титрант генерируется ш зйп, а не добавляется из бюретки, поэтому его и называют кулоиометрическим титрованием, Как и в любом титровании, для установления точки эквивалентности необходимо непрерывно наблюдать за изменением какого-то независимого параметра химической реакции.
Лучше всего принцип кулонометрического тнтрования объяснить на примере, Рассмотрим метод определения Ге(П1) в растворе, содержащем НВг, основанный на восстановлении до Ге(П), Это можно сделать в ячейке с платиновым катодом и серебряным анодом. Допустим, что сначала мы попытаемся провести прямое восстановление. На соответствующей вольтамперограмме (кривая 1 на рис. 17-3) наблюдаются две волны, одна из которых относится к восстановлению иона ГеВгг+, а другая — к восстановлению иона Н+. Если мы будем пропу- екать через ячейку постоянный ток (на рис. 17-3 его величина обозначена а), начальный потенциал катода будет равен приблизительно +0,40 В (относительно НКЭ), т.
е. величине потенциаг)а в точке пере- 1 сечения кривых 1 и а. В про-,М 1г цессе электролиза железо вос- а l станавливаегся, и поэтому диффузионный ток ГеВге+ будет постепенно уменьшаться до тех пор, пока потенциал ка- ов аз од сд о -ог -ол-оз тода внезапно не станет рав- Поменчоал кашода (стн.нкз),В ным примерно — 0,3 В (кривая 2), т. е. не достигнет ве- Ряс 17-8. КРивые ток — потеипнал и а и т я длн Ге(111) (1) и Т!(Ч) (3) в сРеде Ннг нол я иные с птатиновьм ка- у е восстановление ионов Н толом н нКэ Кривая г — то же, что С этого момента восстановле- и кривая 1, но при меньшей коинентние Ге (П1) и выделение Не рвн и Ре(111) происходят одновременно, и выход по току становится ниже 100 %, что недопустимо в анализе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
