Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 62
Текст из файла (страница 62)
16-5). Для изучения явлений, происходящих в ячейке, удобно использовать идеализированную кривую, изображенную на рис. 16-6. Восходящую часть этой кривой обычно называют «полярографической волной». Саму кривую можно разделить на три участка. На участке А потенциал электрода слишком низок для восстановления одного из присутствующих веществ, Вольтамперометрия, полярография и ролствеиные методы 339 О 0 — 0,2 — 04 — Об -08 — 10 -1,2 -1,4 пап1енциал (оп~и.
Низ), в Рис. !6-6. Идеализированная полярограмма ! !О з М Сб'«на фоне 0,1 М КС1. Небольшой ток, протекающий через ячейку, называется остаточным током. Он складывается из тока восстановления следов примесей (обычно кислорода) и так называемого тока заряжения, обусловленного тем, что поверхность раздела ртуть— раствор с оболочкой из невосстанавливающихся ионов ведет себя как конденсатор. По мере увеличения потенциала электрода в процессе регистрации полярограммы конденсатор приобретает все больший заряд, что и вызывает протекание тока. Остаточный ток невелик и при тщательном удалении кислорода воспроизводим, поэтому несложно ввести поправку на его величину. По мере приближения к участку В ток начинает возрастать и становится больше остаточного тока. Этот дополнительный ток обусловлен восстановлением ионов Сйге из раствора и выделением их в виде металлического кадмия на поверхности электрода.
Убыль ионов Сбг+ в приэлектродном слое компенсируется за счет диффузии из глубины раствора. На участке С ток достигает предельной величины вследствие полного исчезновения ионов Сог+ вблизи поверхности РКЭ. В результате диффузии все больше ионов Сг(г+ непрерывно достигают поверхности электрода, и по достижении устойчивого равновесия начинает протекать постоянный ток, Скорость диффузии определяется исключительно разницей между концентрацией в массе раствора и на поверхности электрода, где она равна нулю. Эта величина предельного тока, за вычетом остагочного тока, называется диффузионнегм током (!а).
Диффузионный ток пропорционален концентрации восстанавливающейся частицы в массе раствора. 340 Глава 16 При потенциалах более отрицательных, чем на участке С, ток медленно возрастает (этот участок параллелен линии остаточного тока) почти до — 2В, где он вновь резко увеличивается вследствие восстановления какого-то другого компонента раствора, возможно иона К+ или Н+. Форма полярографической волны Уравнение, описывающее зависимость тока от потенциала, для обратимой реакции на РКЭ можно получить на основе уравнения Нернста. Мы сделаем этот вывод для важного специального случая восстановления простого катиона до растворимого в ртути металла. Поскольку полярографически почти всегда изучают очень разбавленные растворы, коэффициенты активности принимают равными единице.
Это допушение справедливо и для коэффициентов активности металлов в амальгаме. Полуреакцию можно записать в таком виде: М"++ пе-э М ня где символом Мня обозначен растворенный в ртути металл. В соответствии с уравнением Нернста потенциал электрода равен Еркэ = Š— КТ1пР [п ([М]няl [М ~[ач) (16-4) (верхний индекс з относится к условиям на поверхности ртути). Поскольку величина тока ограничена диффузией*, можно записать, что 1=- й([М"+1, — [М"+]', ) (16-5) где А=708 п00апт"ар~а. На участке предельного тока 1и величина [М"+],ч' становится очень малой, и тогда можно записать, что 1,=й [М"+)„ (16-6) и поэтому 1= 1,— й[М"+[;, (16-7) Концентрация металла М в амальгаме пропорциональна току, так что 1=и [М]ня (16-8) * В данном обсуждении предполагается введение поправки на величину остаточного тока холостого опыта.
Вольтамперометрия, полярографня и родственные методы 341 Константа й' отличается от й только тем, что здесь вместо коэффициента диффузии !3 взят коэффициент диффузии металла 0' в амальгаме, и поэтому й!й' = (ВЗ') пв (16-9) Если величины [М]ня и [Мп+]ача из уравнений (16-7) и (16-8) и отношение коэффициентов из уравнения (16-9) подставить в уравнение (16-4), то получим Ер кэ —— Е' — КТ!2пР [п (11!О') — К Т1пР ! и [11( !и — 1)1 (16-10) В точке, где 1=!и[2, последний член равен нулю, и потенциал, называемый потенциалом полуволпьь равен Е~,я = Е' — КТ!2пР[п (01Р) (16-11) Поэтому можно записать, что Еркэ=Еия — КТ1пР!и [1!(1л — 1)! (16-12) Потенциал полуволны, легко измеримая величина, как показывает уравнение (16-11) связанная простым соотношением со стандартным потенциалом Е".
В отсутствие комплексообразующих веществ различие между !л и !7' обычно не очень велико, так что Еья мало отличается от Е'. Уравнение (16-12) описывает форму полярографической волны через параметры 1н и Еия, что дает удобный способ определения числа электронов и. Наиболее простой способ нахождения и состоит в построении графика зависимости [я[1/(!л — 1)] от Еркэ, как показано на рис. 16-7. Согласно уравнению, это будет прямая с наклоном 2,303 КТ[пР или 0,0591[а при 25'С. Точка на этой прямой, соответствующая 1= 1н[2, дает правильную величину Е Рассмотренный вывод относится к восстановлению простого гидратированного иона, В присутствии комплексообразующих веществ Е~п смещен к более отрицательным потенциалам согласно уравнению Епя=-Е' — КТ1пР [пф — рКТ[пР [и [Х] (16-13) где р — константа устойчивости комплекса, [Х] — концентрация лиганда, р — число молей Х, связанных с одним молем металла М, (Это уравнение выведено в предположении, что коэффициенты диффузии простого и комплексного ионов очень близки).
В случае восстановления комплексов уравнение (16-12 существенно не меняется, хотя величина 1н для данной концентрации может слегка измениться. Выше обсуждалось катодное восстановление на РКЭ, так 342 Глава 16 0,7 Е!и = Е' — КТ/2пР !п (О,„/Роы) (16-15) о, ьз" ! +о,о5 -0,15 Кр !арля НКЭ), В Рис. 16-7, График зависимости — ЕРКЭ от !2[!/(!а — !Ц для восстановления РЬ'+ на фоне: а — 0,1 М ХаОН; б — 1 М КаСаОч (оксалат) с РН 9,0; в— 0,5 М )ЧааС4Н,Оа (тартрат) с рН 5,5; а — 1 М КС(; д — ! М К)ЧОа. Средний наклон 29,8ч.
1,7 мВ. Точки пересечения вертикальной нулевой линии с экспериментальными кривыми лают величины соответствующих потенциалов полуволн [2!. как именно оно встречается чаще всего. Но все сказанное справедливо и для процессов окисления на РКЭ. Для случая восстановления до нерастворимого в ртути металла (например, Ре или Сг) приведенные выше уравнения необходимо модифицировать, но это не столь важно, поскольку все известные случаи представляют собой необратимое восстановление, а к нему уравнение Нернста неприменимо. Другой важный процесс заключается в восстановлении (или окислении) иона с образованием новой частицы, растворимой в воде, например восстановление Ре'+ до Резь.
Если в растворе одновременно присутствуют и окисленная (А„„), и восстановленная (А„о) формы полуреакции типа Аь,+пе- А„о, потенциал РКЭ выражается уравнением Еркэ= Ецг — ЕТ/пР !и [(1 — 1к(,1)/(1л(м.— 1)) (16-14) в котором 1ще1 — анодный диффузионный ток окисления А а, 1щм — катодный диффузионный ток восстановления Аг ь Для Вольтамперометрия, полярография и родственные методы 343 потенциала полуволны можно записать, что Так как эти коэффициенты диффузии обычно очень близки, стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы Ео практическиравенЕ!/г. Если одна из форм (А,„или А ев) в растворе отсутствует, то соответствующий диффузионный ток равен нулю, но величина Ецг ие изменяется.
На рис, 16-8 это показано для системы Ре(П1) — Ре(П) [2[. Кривая а соответствует восстановлению Ре (П1), кривая б — окислению Ре(П), а кривая в описывает Рис. 16-8. Полнрограммы: а— 1,4 мМ Ре(111); б — 0,7 мМ процессы, происходящие в раст- Ре(н) н 07мм Ре(111); в— ВОРЕ, СОдЕржаЩЕМ ПОЧТИ ОДИНа- ),4 мМ Ре(Н) на фоне насыщенковые количества Ре(П1) и ного раствора ьцавелевой кислоты, Ре(П).
Вертикальной линией от- содержащего 0,0002 а/а метилового красного для подавления макси. мечены величины Ецгь котоРые у в [2! для этой обратимой системы идентичны во всех трех случаях. Если раствор содержит две или более способные восстанавливаться частицы, то на полярограмме (рис. 16-9) наблюдаются волны для каждой из них. На этом рисунке представлена полярограмма смеси пяти совершенно различных по свойствам катионов: 1) Ап+ восстанавливается очень легко, и его волну полностью записать невозможно, хотя можно получить четко выраженную площадку предельного тока; 2) Т1+ восстанавливается обратимо, присоединяя один электрон (п= !); 3) Сс[гч также восстанавливается обратимо, но наклон волны указывает на участие двух электронов (п=2); 4) Н[гч образует более пологую волну, чем кадмий, хотя п=2, что указывает на необратимость процесса восстановления; 5) волна Уп'+ сходна с обратимой волной Сйг+, соответствующей присоединению двух электронов (п=2).
Максимумы. Иногда после достижения вершины полярографической волны ток вместо того, чтобы оставаться постоянным, несколько снижается, образуя максимум на кривой. Он может 344 Глава 16 г о,б -!,О Еркэ (втя Йкз), з -0,2 Рис. 16-9. Полярограмма раствора, содержащего по 0,1 М Ая+, Т1+, Сбт+, ИР+ и Епт+ на фоне 1 М ИНз и 1 М )ЧН,С1 в присутствии 0,002 э(е тритона Х-100 (а) и полярограмма фона (б) [2). иметь вид небольшого горба * или острого пикав*, превышающего истинную высоту волны в два или более раз. Это явление обусловлено перемешиванием раствора вблизи растущей капли ртути.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
