Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Комбинированные зонды становятся довольно популярными„потому что они удобны, хотя и стоят несколько дороже, чем обычная пара отдельных электродов. Применение стеклянного электрода ограничено тем, что в присутствии больших концентраций щелочных металлов он дает сильно завышенные результаты. В этол! случае возникает так называемая натриевая ошибка (чаще говорят щелочная ошибка), Ранее выведенное уравнение перестает быть справедливым, и в этом случае пригодно более полное уравнение, известное как уравнение Нернста — Айзенмана Е = сопз(+ — 1п([Н+1+йх [На+]+ йв [К+]+...) (15-4) йТ в котором й — коэффициенты селективности Хороший рН-электрод должен иметь очень низкие величины й (порядка !О-' илн ниже).
Строго говоря, эти коэффициенты не являются константами, н их нельзя использовать для введения поправок в измеренные величины рН, но с их помощью можно оценивать пригодность различных электродов в решении конкретных аналитических задач. Айзенман [4] и другие исследователи показали, что коэффициенты селективности зависят от констант равновесия нонообменной реакции на поверхности стекла н от подвижностей ионов в фазе стекла. Например, если ограничиться рассмотрением ионов Н+ и [ч)а+, то коэффициент !з, определяется выражением (Н+),Они+)„„иы,+„ — (Н.)„.,(Мз+)рии+ в котором в скобках стоит активности ионов в растворе и на по- 320 ! лава 15 Жидкие мембраны Определне- мый нон Основные козффнииенты селектнвности Центр обмена Н+(ОТ; Х Р+ З,2; Роз+ О,ЗО; РЬ'+ О,бэ; СгР+ 0,27; низ+ 0,08; 5гз+0,02; М82+ 0,01'! Ваз+0,01; ма+ 0,0016 С аз+ (ПО)2РО,— Ы)1 2+ -з С104 1Оз 1 20; С00 2; Вг 0,9; 52 0,57; М02 0,06; С( 0,006; 502 0,0006 ОН 1 0 ! 0 012 МОз 0 0015 С( 0'00022 504 0,00016 Н+0,016; Ая+ 0,003; РЬ2+0,002 н т.
и. Ре)2+ .з С!О„ 002+Ой! 2 Пол иэфн рг Твердые мембраны Определае. мыа нон Ионы, мешаюпгне определению Мембрагга верхности стекла, а У + и Уи+ — подвижности ионов 5)а+и Н+ в стекле. Разработаны способы надежного определения влияния На+ иа потенциал стеклянного электрода [51. Можно изготовить стеклянные электроды, обладающие чувствительностью к ионам На+ или Ап+ и лишь слабо реагирующие на изменение рН. Электрод такого типа пригоден для определения 1Ча+ или Аде в отсутствие других ионов нлн при по- Таблица (быч Нанбодее распространенные иопоселективныс электроды 12] Потенниоыетрня 321 стоянной их концентрации в соответствующим образом забуференном растворе, Имеется также стеклянный электрод, чувствительный к ионам аммония.
Электроды с жидкими мембранами Электроды, чувствительные к ряду катионов и анионов, можно изготовить на основе мембраны или пленки, содержащей жидкий иоиообменник [4]. Конструкция электрода такого типа показана иа рис. 15-2, б. Маленький диск из пористого гидрофобного материала разделяет внутренний и внешний растворы электролита.
По всему своему периметру диск контактирует с органическим растворителем, не смешивающимся с водой, который находится в кольцевом зазоре. Растворим в этом растворителе соль нужного нам иона с протнвоионом относительно большой молекулярной массы н со значительно более высокой растворимостью в органической фазе, чем в воде. Под действием капиллярных сил растворитель заполнит поры диска, осуществляя электрический контакт с обоими .водными растворами.
За счет этого установится равновесие между общими ионами в мембране и растворах. Потенциал внутреннего электрода подчиняется уравнению Нернста практически аналогично стеклянному электроду, Несколько примеров электродов с жидкими мембранами приведено в табл. 15-1. Можно сконструировать такой 'же электрод без внутреннего раствора сравнения. Для этого ионообменник вводят в полимер, который затем наносят прямо на металлическую проволоку [6, 71.
Хотя теория возникновения потенциалов таких электродов не совсем ясна, по-видимому, они электрически эквивалентны другим более разработанным вариантам. а Лигзнд Ь замещен й.га.фенаитролниовой группировкой. б Ы,Ы'-Днгсптнл- Ы,ЫСв,б.тегрвметил.4,6.дноксауидекаиднамнд. РС)- Вг— 1— 5СМ— 5г-, Ая+ Сг(— С з-> РЬе Ь Сб' й Еа ЛЯС)(Аяз5) г!8Вг(Аяг5) Ая!(АЯг5) А85См(ляз5) Дягз АЯ1(Аятв) Сгг5(Акг5) РЬ5(Акз5) Сд5 (Л845) ОН Вг —, 1-, 5г-, МНг, СМ- 1 —, 5з —, МНз, СМ- 5г, СМ— Вг —, 1-, 5г-, МНз.
Си— Н хе.~. 1-, вг- Е!ягт, Ая+ Нязг , г!84-, Сгя+ Ндг+, Аяй, С г+ Электроды с двойными мембранами Сферу применения ноноселективных мембранных электродов иногда можно расширить при помощи второй (дополнительной) мембраны. Для серийных измерений парциального давления С02 в плазме крови или другой жидкости применяют стеклянный электрод, покрытый тонкой пленкой тефлона или другого газопроницаемого материала. Между пленкой и стеклом находится слой водного раствора 5)аНСОз, обычно 0,1М концентрации. В процессе выполнения анализа СОг диффундирует через пленку полимера в количестве, зависящем от его парциального давления в пробе, и возникающее в результате изменение рН раствора гидрокарбоната фиксируется стеклянным электродом. 11 Заказ М йау 322 Глава !6 па юа 90 за Я аа ч аа 40 !а о за еа аа мо яю ато зза заа время, с Рнс. 16-3. Кривые отклика (иотенциал — время) электрода для каталианруемой уреазой реакции гидролиаа мочевины.
Концентрация мочевины 0,0! М; 0,1 М трао-буфер с рН 7,0. Единицы активности уреаяы: а — 0,04; б —.0,016; а — 0,008; г — 0,004; д — 0,002. Иногда для усовершенствования электродов можно использовать специфичность ферментов 181. Так, например, вторую мембрану можно изготовить из слоя геля, содержащего уреазу, и в результате получить (ч)Н4+-чувствительный стеклянный электрод для определения мочевины.
Скорость катализируемой ферментом реакции гидролиза мочевины с образованием (ч)Н4+- ионов пропорциональна концентрации мочевины 19]. Изменение отклика электрода во времени показано на рис. 15-3. Для установления устойчивого потенциала требуется несколько минут, но правильные результаты можно получить за более короткое время, определив наклон начального участка. О возможностях других ферментных электродов можно прочитать в обзорных статьях [10, 111. Нотенцнометрня 323 (15-5) 11Я Электроды с твердыми мембранами Мембраны для другого важного класса электродов изготавли- вают из кристаллических материалов в виде пластинок или таб- леток.
Самым распространенным из таких электродов является фторид-селективный электрод фирмы ОНоп с мембраной из мо- нокристалла фторида лантана ЕаРг. Общий вид его показан на рис. 15-2, в. В кристаллической решетке ЕаРг фторид-ионы мо- гут довольно легко перемещаться внутри остова из неподвиж- ных ионов лантана. Отклик электрода обусловлен исключи- тельно фторид-ионами, поскольку никакой другой ион не может проникнуть в кристалл. Потенциал электрода подчиняется урав- нению Нернста в интервале активности фторид-иона (примерно от 10 до 10 ' М).
Отклонение от этой зависимости в чрезвы- чайно разбавленных растворах обусловлено растворимостью ЕаРг Для этого электрода, так же как и хлоридсеребряного, применимо уравнение (14-17), поэтому перед логарифмическими членами стоит знак минус: Е=К вЂ” ~ 1п(Х вЂ” )! Р Фторидселективный электрод стал исключительно ценным сред- ством исследования в аналитической химии, поскольку прежде для определения этого важного элемента располагали лишь трудоемкими и недостаточно точными косвенными методами. Аналогичные электроды можно изготовить из прессованной поликристаллической таблетки сульфида серебра, чувствитель- ной к ионам Ап+ или 5'- до концентраций порядка 10 " или 10 —" М.
Для того чтобы приготовить хлорид-, бромид-, иодид- и роданид-селективпые электроды, нужно спрессовать таблетки из смеси Апг5 и серебряной соли нужного аннана АйХ. Так как эти соли более растворимы, чем Айг5, то в мембране и анали- зируемом растворе устанавливается равновесие между ионами Х- и противоионами. Уравнение Нернста принимает вид Е=К вЂ” — 1п(Х-) (15-6) с" где в константу А' входит логарифм произведения растворимо. сти АцХ. Ряд аналогичных электродов можно приготовить, запрессо- вывая в таблетку Адя5 сульфид другого металла. Если, напри- мер, ввести сульфид свинца (и=2), то получится электрод П1 рода, для которого применимо уравнение Нернста: Е = А'+ — 1и (РЬЯ+) 2Р (15-7) Примеры электродов с твердыми мембранами приведены в табл.
15-1, 324 Глава !5 Потенциометрия 325 Влияние посторонних ионов на потенциал электрода с твердой мембраной отличается от их влияния на электроды с жидкой (и стеклянной) мембраной. В случае электродов с жидкими мембранами этот эффект лучше всего описывается с помощью коэффициентов селективности [уравнение (16-4)1. В случае же электродов с твердой мембраной оно связано главным образом с величиной произведения растворимости. Например [61, электрод на основе АдВг(АпзЯ) перестает реагировать на бромидионы и превращается фактически в роданид-селективный электрод, если отношение активности 8С(з( †-ионов к активности Вг--ионов равно отношению их произведений растворимости, так как в этом случае АцВг на поверхности электрода превратится в АдСИБ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
