Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 56
Текст из файла (страница 56)
АиС10,1+ е-ч-'Ая+ С1 Е' = + 0,222 В (и= 1) НивС!та,1+2е-ч-2Нй-1-2С! Е'=+0288 В (а=!) Полуэлементы этого типа находят широкое применение в качестве электродов сравнения, которые фактически являются вторичными стандартными электродами и служат для замены неудобного в работе СВЭ. В этом случае активность (или концентрацию) аннана устанавливают на определенном уровне, добавляя раствор хорошо растворимой соли с тем же анионом; для полуэлементов, приведенных выше, обычно применяют насыщенный раствор КС1.
Используемые на практике электроды сравнения должны быть просты в изготовлении, иметь воспроизводимый потенциал и низкий температурный коэффициент, Ниже приведено несколько примеров электродов сравнения: зов Глава >4 а) Насыщенный каломельный электрод (НКЭ) Нд С!м„>-1-2е-«2Нй-+ 2С1- Е= + О 246 В (нас. КС() б) 1 М каломельный электрод (МКЭ) НйС!и„>+2е — «2Нй+2С1- Е=+0,280 В (1М КС() в) 1 М хлоридсеребряный электрод АйС1<тв>+е — «Ай+С!- Е=+0,237 В (1М КС!) Для электродов П рода уравнение Нернста нужно преобразовать, чтобы ввести в пего произведение растворимости мало- растворимой соли.
Для хлоридсеребряного электрода К.р = (Ай-«) (С!-) поэтому можно написать, что Е=-Е'+ — 1п(Ад+)=Е'+ — 1п — "' = пР пР (С!-) 3, Металл в равновесии с двумя малорастворимыв>и солями с общим анионом (электрод Н! рода). АивЗ!тв> — «2Ай++ 3в Сбб „- С Р++ зв С помощью этого полуэлемента можно измерить активность ионов Сд'+. Необходимо, чтобы вторая соль (С63) была несколько более растворима, чем первая (АпвБ).
В качестве примера электрода этого рода, широко используемого в практике, можно привести систему, содержащую ЭДТА, ионы Нпв+ и двух-, трех- и четырехвалентных металлов, где малодиссоциированные комплексы играют ту же роль, что и малорастворнмые сульфиды в пред)идущем примере. 4. Две растворимые частицы электроде. в равновесии на инертном Е'==. + 1,61 В Е' =- + 0,920 В Е" =-,,-0,771 В Се'++ е-«Сев+ 2Ня'«+ 2е-«Нд'+ Ген++ е — «Ген+ =- Е" — — !п(С! ) --, '— )пК, Гст, ЯР (14-17) пР пР Последнее слагаемое при данной температуре является постоя>шой величиной. Введение в влектрохимические методы ЗОЭ Инертный электрод выполняет здесь только функцию переноса электронов от восстановленной формы к окисленной, Величины Е' даны для условий, когда активности обеих форм равны, что не обязательно означает равенство общих концентраций окисленной и восстановленной форм.
В первую очередь это характерно для случаев, когда присутствуют комплексообразующие вещества, обладающие различным сродством к окисленной и восстановленной формам. Поэтому величины Е", отвечаю>цпе общим концентрациям, а не активностям, могут быть н выше, и ниже табличных значений Е'. Соглашение о знаках Мы решили писать полуреакции в форме реакций восстановления, и отсюда вытекает, что величина Е' будет иметь знак минус относительно СВЭ для металлов, явля>ощпхся более сильными восстановителями, чем водород, и знак плюс, если онн менее сильные восстановители, чем водород: Сп'++2е — «Сп Е =-+0,337 В 2Н++ 2е-«Н, Е = 0 В Хпв++2е-«Хп Е'= — 0,763 В Эти значения совпадают с экспернментальнымн данными, полученными дли ячеек, состоящих из медного или цинкового электродов, находящихся в контакте с их собственными ионами; медный электрод имеет знак плюс, цинковый — минус, Только для полуреакций, записанных в такой форме, Е' можно называть «стандартным электродным потенциалом».
Если же записывать полуреакцип в форме реакций окисления, то знак потенциала следует изменить. Существует два противоречивых способа определения знака потенциала электрода. В этой книге в дальнейшем знак потенциала дается в соответствии с рекомендациями Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), принятыми в Стокгольме в июле !953 года. Подробное описание соглашений о знаках н рекомендации ИЮПАК можно найти в литературе !4, 6).
Обратимость Термины обратимый и необратимый используют в разном значении в зависимости от контекста. В чисто химическом смысле реакция необратима, если ее продукты не реагируют друг с другом нли если и реагируют, то так, что дают совсем иные вещества, чем исходные. В качестве электрохимического примера рассмотрим ячейку, состоящую из цинкового и хлоридсеребряного электродов, помещенных в разбавленную соляную 310 Глава !4 кислоту.
Если цепь замкнуть внешним проводником, то начнут протекать полуреакции Хп-»Хпя++2е 2АкС!!те>+ 2е — 2Ай-1- 2С1- т. е. в ячейке пойдет реакция Хп+2АдС!! >-»2Ай+2С1 +Хпв+ Если, однако, с помощью внешнего источника напряжения заставить протекать ток в противоположном направлении, то в этом случае пойдут полуреакции 2Н4+ 2е — ь Н, 2Ав+ 2С! — » 2АВС11те> -'; 2е и полная реакция в ячейке будет иная: 2Ад+ 2Н> +2С1-- 2АдС!ьв>+ Н, Э то означает, что хлоридсеребряный электрод является обратимым, а полуэлемент цинк-соляная кислота необратимым. С термодинамической точки зрения реакция обратима, если даже бесконечно малое нзменение движущей силы приведет к изменению ее направления или, иначе говоря, реакция находится в состоянии равновесия.
Это означает, что реакция достаточно быстро реагирует на любое малое изменение независимой переменной. Термодинамическая обратимость есть идеальное состояние, лишь приблизительно применимое к реальным системам. Если электрохимическая реакция протекает с большой скоростью даже при достаточно малом отклоне>ии от состояния равновесия, ее можно назвать обратимой. Данную реакцию можно считать обратимой, если наблюдать за ней каким-либо одним способом (например, измерять потенциал в отсутствие тока), но она может проявлять заметное отклонение от обратимости, если ее изучать в других, медленно изменяющихся условиях, как и полярографнн, а также стать «полностью» необратимой, если ее подвергать быстрым воздействиям, как в условиях некоторых высокоскоростных методов.
Поляризация Электрод (и, следовательно, ячейку) называют поляризованным, если его потенциал не равен величине, рассчитанной по уравнению Нернста. Это может наблюдаться, например, ес и к ячейке приложить какое-то напряжение или если через нее ели протекает заметный ток. Изменение потенциала, вызванное нз- Введение в электрохимические методы 311 менением концентрации ионов на поверхности электрода, иногда называют концентрационной поляризацией. Однако этот термин не рекомендуется употреблять, так как всегда следует рассматривать активности ионов, фактически присутствующих на поверхности электрода. Перенапряжение Согласно постулатам термодинамики, полуэлемент ведет себя необратимо, если через него протекает заметный ток. Действи- тельный потенциал электрода в этих условиях рассчитать нельзя, но он всегда выше потенциала обратимого электрода, рассчитанного по уравнению Нернста, т.
е. более отрицателен для катода н более положителен для анода. Разность между равновесным потенциалом и его действительной величиной на- зывают перенапряжением нли сеерхпотенциалом, Перенапряже- ние можно рассматривать как дополнительную движущую силу, необходимую для протекания реакции с заметной скоростью [6]. Величина перенапряжения зависит от плотности тока (сила тока, приходящаяся на единицу площади поверхности элек- трода), температуры, природы окислительно-восстановительной системы, участвующей в реакции. Особый интерес представляет перенапряжение, необходимое для восстановления Н+ (или воды) до газообразного водорода. В отсутствие перенапряжения этот сч! процесс протекает при О В (при активности ионов Н+, равной еди- 12 1 нице, СВЭ).
На рис. 14-3 даны характерные величины перенапряжения водорода на некоторых катодах для 1 М раствора НС! 17). В некоторых случаях перенапряжение может быть по-иастояи гв щему полезным. Например, ка- ~ ~00 тионы таких металлов, как железо или цинк, несмотря на то, что их 0,4 Рт стандартные потенциалы более отрицательны, чем потенциал СВЭ, можно восстановить до металлов 0,2 Ялатпноробонна ртутном катоде именно потому, что высокое перенапряжение водо- 0 рода на ртути препятствует его вы- лов. ллоанооии глена делению.
На платиновом катоде эти ионы из водного раствора выделить нельзя, так как невозможно превысить потенциал, требуемый для восстановления водорода. 1,0 Рис. 14-3. Зависимость величины псреиапряжспия водорода иа раэличиых металлах от плотности тока !А/смт) в ! М растворе НС!. 312 Глава 14 Электроаналитические методы Ниже перечислены важнейшие аналитические методы, основанные па электрохимических свойствах.
Большинство нз них подробно описано в последующих главах. 1. Потенциолгетрия. Этот метод основан на прямом использовании в аналитических целях уравнения Нернста и включает измерение потенциалов неполяризуемых электродов в отсутствие тока. 2. Хронопотенциометрия. В этом методе через раствор пропускают известный постоянный ток и приобретаемый электродом потенциал изучают как функцию времени. Потенциал остается почти постоянным в течение периода времени, пропорционального концентрации электроактивного вещества.
Аналогичный метод, основанный на измерении тока прн на.ложении постоянного потенциала, называют хроноамперометрией. 3. Вольтамперометрия и полярография, Эти методы основаны на изучении состава раствора в электролитической ячейке по кривым зависимости силы тока от потенциала. Обычно потенциал маленького поляризуемого электрода (относительно электрода сравнения) увеличивают в область отрицательных значений до ! или 2 В и наблюдают за изменением тока. Общее название этих методов вольтамперометрия; термин полярографил относится к методам с использованием капающего ртутного электрода.
4. Кондуктометрия. В этом методе анализа используют два идентичных инертных электрода для измерения проводимости (величины, обратной сопротивлению) изучаемого раствора. При его проведении необходимо как можно полнее устранять влияние электродов. 5, Кулонометрия. Этот метод анализа основан на применении законов электролиза Фарадея, т. е.
на эквивалентности между количеством электричества и величиной химического превращения. 6, Разделение при контролируемом потенциале Часто в процессе электроокислення или электровосстановлення прн тщательном контроле потенциала электрода можно достичь количественного разделения. Разделенные вещества можно количественно определить гравиметрически нли кулономатрически. Интересные соотношения, существующие между многими из этих электроаналитических методов, можно найти в литературе [8 — 10), но разобраться в этих работах будет намного проще после детального изучения отдельных методов Иден, нзложен- Введение в злектрохпми ~еские мстолы 3!3 ные в настоящей и последующих четырех главах, более детально обсуждаются в монографии [)Ц, которая и реиомендуется студентам для дальнейшего изучения. Задачи 14-1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
