Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 55
Текст из файла (страница 55)
19 !Не!хе! О. А., Арр!. Зрес1гояс., 1972, ч. 26, р. 430. 20. раггаг Т. С., !п Тгапя1огт Тесйп!с)пея !п Сйет!в(гу, Ог!ИЯ!ж Р. К, (ед.), Р!епит Ргеяя, Иевч Уогй, 1978, сйар. 8. 2!. Весйег Е О., РеггеРВ У А., СатйМг Р. Ав., Апа1. СЬет., 1979, ч. 51, р. 14!3. 22.
КегпйоЫ М., Ат. 1.аЬ., 1982, ч. 14, Ио. 2, р. 164. 23. бегясева В. С., Апа!. Сйет., 1983, чл 55, р. 781А, 899А. 24. Серия из восьми статей в Арр!. Зрес1гояс„1980, ч. 34, рр. 268 — 3!О. 25, Согят! А., регпалгУо О., рте!яег В., Та(ап1а, !964, ч. 11, р, 63. 26. Ка!ппап 97. К., Сепааго А. К., Хапуег М., Ат. Еай., 1981, ч 13, Ио, 11, р.
42. Рис. 13-16. Спектр ЯМР среднего разрешения эмульсии циклогексаиа и то.туола в воде (Наг!ап Аяяос!а1еа). глдвА 14 Введение в электрохимические методы Ряд важных аналитических методов основан на электрохимических свойствах растворов. Рассмотрим раствор электролита в стеклянном сосуде, в который погружены два металлических проводника. Если такую ячейку присоединить к внешнему источнику с напряжением в несколько вольт, через раствор будет протекать ток, но эта же ячейка может сама по себе действовать как источник электрической энергии и подавать ток во внешнюю цепь.
В принципе подобные электрические эффекты зависят от состава раствора и природы электродов и потому важны для аналитиков. Различия между отдельными электрохимическими методами в основном обусловлены природой электродов и измерительными приборами во внешней цепи. Сначала мы рассмотрим свойства окислительно-восстановительных реакций в водных растворах, позволяющие нм реагировать с системой электродов.
Реакция в ячейке Если через электролитическую ячейку пропускать постоянный ток, в ней протекает окислительно-восстановительная реакция. На электроде, называемом анодом, происходит окисление (потеря электронов), одновременно на катоде идет восстановление (прнсоединение электронов). Главное назначение внешней цепи — быть проводником электронов от анода к катоду. Электрическая цепь замыкается за счет ионной проводимости раствора.
Запишем уравнение окислительно-восстановительной реакции в общем виде: тАгеи+зВох+ и — РАох+ г)Вми+ . Здесь индексами ох и гег) обозначены окисленная и восстановленная формы веществ А и В. Для простоты ограничимся рассмотрением случая, когда реакция протекает только с участием А и В (т, е. опустим «+...»).
Введеиие в эхекгрохимичеекие методы 30! Выражение для константы равновесия К можно записать следующим образом: ('(ох)еч (Вгез)еч (Атее)еч (Вох)еч В нем в круглые скобки взяты активности (дальше круглые скобки будем использовать для обознаденпя активности, квадратные — для обозначения концентрации), а индекс ег( указывает, что они относятся к моменту равновесия. Яы можем так же записать выражение для (): (яох)г' (Вгеи)» (14-2) ( х геи) (Вох) (14-1) в котором активности отвечают фактическим величинам в условиях эксперимента, но пе обязательно равновесным величинам, Из термодинамических соображений можно показать, что изменение свободной энергии (максимальная полезная работа при постоянных температуре и давлении) можно выразить уравнением Лб =- КТ1п Я вЂ” ЯТ!п К (14-3) где )г — универсальная газовая постоянная !8,316 Дж/(моль ° К)); Т вЂ” температура.
Для электрохимнческих реакций свободная энергия связана с электрическими величинами выражением Если подставить выражения для (,! и К, то после преобразова- ния получим (Лох)еч ~т ('(ох) (в„х).', )(т (в.„)х Ех, --= — 1п [" . (14-6) Теперь обозначим вт (л„„);, Е, =- — !и ( ох)еч (14-7) Лб = — пЕЕ„ (14-4) в котором Е, — потенциал ячейки в вольтах, Š— константа Фарадея (примерно 96 487 Кл на эквивалент), и — число электронов, переносимое каждым участником реакции. Поэтому Ех„— — — = — — !п() -: .— !пК ло вт . ят (14-5) иЕ ив иЕ 804 Глава 14 1,0 0,0 0,8 0,7 ез ,„0,6 0,5 ~, 0,4 О,З 0,2 О,! 0,0 -О,! (! 4-14) -0,3 -0,4 — 0,5 ' 0 образный водород под давлением в одну атмосферу*.
В соответствии с международным соглашением, потенциал СВЭ принимают равным нулю при любой температуре. Графическое представление уравнения Нернста для ряда окнслительно-восстановительных систем дано на рнс. 14-!. Для удобства величины потенциалов даны относительно двух электродов: СВЭ и насыщенного каломельного электрода (НКЭ), который будет описан ниже.
По абсциссе удобно отложить и величины отрицательных логарифмов концентрации или активности. Если шкала выражена в единицах активности, то зависимости истинных величин потенциалов представлены штриховымн линиями. Если же по осн абсцисс отложены отрицательные логарифмы концентрации, то зависимости величин потенциалов, соответствующих эксперименту, выражаются сплошными линиями. Искривление графиков обусловлено влиянием коэффициентов активности.
И действительно, на измерении потенциалов основан один из наиболее употребительных методов нх определения. Заметим, что активность и концентрация становятся неразличимыми ниже 1Π— ' илн 1Π— ' М. На рис. 14-1 представлены зависимости потенциалов для полуреакций, наиболее полно подчиняющихся уравнению Нернста. Другие из-за комплексообразования пли иных причин проявляют заметное отклонение. Так, например, для переходных металлов в первую очередь стандартные потенциалы не представляют особой ценности, потому что для определения активности требуются обычно данные, которые невозможно получить. По этой причине вместо ннх часто используют величину, называемую формальным потенциалом Е": н котором у — коэффициент активности.
Перепишем уравнение (!4-9), введя коэффициенты активности: Прн использовании формальных потенциалов состав раствора, в котором проводят измерения, должен быть точно известен. Значения потенциалов в табл. 14-1, взятой из монографии Мейтнса 11), показывают, насколько сильно состав раствора влияет н» формальный потенциал системы. На рнс. 14-2 дано * ?1а платпионую фольгу пеобхоличо иаисстп платиновую чернь — Прлзс лсршэ. Ввеление в электрохимнческие ме~олы 805 ! 2 5 4 5 6 7 8 8 !О П !2 Кот!ш о ронин кослошы Рнс.
! 4-2. Формальные потенциалы различных систем относительно СВЭ, Символом Ы обозначен потевциал, относящийся к равновесию М(1У)+ зуз +вмьМ(П!). Светлые кружочки относятся к растворам хлоридов, темные— к растворам сульфатов, крестики — к растворам фосфатов. По шкале абсцисс отложена молярпая концентрация раствора НС! илв нормальные кониецтрацнн растворов Нз50~ и ?!зРО~ !2, З! 306 Глава 14 Введение в влектрохимическве методы 307 графическое изображение зависимости формальных потенциалов ряда окислительно-восстановительных систем от концентрации кислоты. Заметим, что с изменением кислотностн окислительно-восстановительные свойства различных систем могут существенно меняться. Так, например, Ре(П1) окисляет Аз(П1) в среде 2М НС1, но в 8М НС! Ре(П) окисляется Аз(У).
Нужно помнить, что потенциалы полуреакций являются термадиналшческиии величинами и поэтому ничего не говорят о скоростях реакций. Например, хотя потенциал Се(1Ч) намного выше потенциала Аа(Ч), по в отсутствие подходящего катализатора он не будет окислять Аз(П1).
Стандартные и формальные потенциалы полуреакций очень важны, поэтому многие из них точно определены и сведены в таблицы. Стандартные потенциалы некоторых полуреакций даны в приложении А. Часто удобна или даже необходимо помещать электроды а разные отделения ячейки, электролнтически контактирующие друг с другом. Контакт между ними можно установить с помощью перегородки из пористого фарфора или спеченного стекла или соединить оба сосуда соленым мостиком, Такое разделение электродов необходимо, если электролиты в полуэлементах несовместимы нли если при их непосредственном контакте протекает окислнтельно-восстановительная реакция. На границе между двумя растворамн возникает дополнительный потенциал (его называют натент4иилал1 жидкостного соединения) из-за разных скоростей миграции катионов в одном направлении и авионов — в другом.
Способа полного устранения этого лишнего потенциала не существует, но его можно уменьшить с помощью мостика, заполненного концентрированным раствором КС!, или КН4!ч)Оз, нли другой соли с одинаковыми подвижностями ионов. Таким образом, мы часто случайно используем полуэлементы, не только имеющие свои собственные полуреакции и потенциалы, но также способные к независимому физическому существованию. Всегда, однако, нужно помнить, что одним полу- элементом обойтись нельзя; в любом случае нужна по меньшей мере пара полуэлементов, Ниже даны примеры нескольких наиболее важных полуреакций.
!. Металлы в равновесии с собственными ионами (электрод ! рода). Хпв++2е --Хп Е'=- — 0,763 В Сц'++ 2е,.-Сп Е' = + 0,337, В Ад++ е .— Ая Е' = + 0,799 В Окисленной формой [Аев в уравнении (14Л2)) является катион, восстановленной А„а — свободный металл. Величины Е' даны в вольтах относительно СВЭ при 25 'С. Электролитом в этих полуэлементах обычно служит раствор соли металла с анпоном сильной минеральной кислоты, выбор которой часто определяется растворимостью соли и комплексообразующей способностью аннана. Как правило, для этих целей пригодны сульфаты, нитраты и перхлораты. Уравнение (14.9) принимает форму Е =Е'+ Кт 1п(А (14-1б) поскольку активность чистого твердого вещества всегда принимают за единицу.
Величина (А„) относится к простому (гидратированному) катиону; в присутствии комплексообразую1цих веществ она меньше (и часто намного) общей концентрации иона металла в растворе. Простота электродов этого типа может ввести в заблуждение, поскольку на практике полезны всего лишь некоторые нз них. Для изготовления электродов нельзя использовать более активные металлы, так как они недостаточно устойчивы в водной среде. Но даже менее активные металлы, например серебро, могут не дать ожидаемого отклика (потенциала) в разбавленных растворах, так как потенциал электрода будет определяться не ионами серебра, а другимн веществами. Кроме того, часто важно фактическое состояние поверхности электрода, что трудно контролировать, 2. Металл в равновесии с насыщенным раствором маларастворимой соли (электрод П рода).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
