Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Н., Апа1. СЬет., 1979, ч. 51, р. 466. 13. Ра!тйегу Р. 97., Л гтас. Бс!. ТесЬпо1„!972, ч. 9,-р. !60. 14 Тйотрзол М., Йеи!Г! Р. А„и'оо!Ысго(! О. Б, Апа1. СЬет., 1976, ч. 48, р. 13З6. !5, Еиссйез! С, А., Еез!ег А Е., Л СЬет. Ебпс., 1973, ч. 50, р. А205, А269. 16. Бог-е! Н. 3., йеч. Бс!. !пз1гшп., !967, ч.
38, р. 1210. 17, Кейу М. А., Ту!ег С. Е., Неялен-Расйагд 3., 1973, ч. 24, Мо. 11, р, 2. 18. ОоЦ й, Р., Бгл!М О. Р., 3. 'ч'ас. Бс1. ТесЬпо1., 1970, ч, 7, р. 72. 19. Висй Т. М., йтйеа!!еу О. Н., Бпг1. Бс1., !972, ч. 33, р. 35. Спектроскопня магнитного резонанса 275 Глдил 13 Спектроскопия магнитного резонанса (! 3-1) где р — магнитный момент вращающегося ядра. Энергия радиочастотного поля с частотой т поглощается системой ядер, если е д й)2п, где й — постоянная Планка. Совершенно иной тип взаимодействия между веществом и электромагнитным полем можно наблюдать, помещая образец одновременно в два магнитных поля — одно постоянное, а другое радиочастотное. При определенном сочетании полей образец поглощает энергию, что приводит к изменению сигнала на выходе высокочастотного усилителя и детектора.
Поглощение энергии связано с магнитной дипольной природой вращающихся ядер. Квантовая теория характеризует такие ядра спиновым квантовым числом 1, которое может принимать положительные значения нида и/2 (в единицах й*), где п=О, 1, 2... Если 1=0, ядро не имеет спинового и магнитного моментов, и, следовательно, его нельзя наблюдать рассматриваемым методом; это относится, в частности, к ядрам 'аС, 'аО и ев8. Максимальное разрешение в спектрах достигается для нуклицов с 1= 1/2: 'Н, "Р, "С, "Ь! и др. Спектры на ядрах трех первых изотопов наблюдать легко, поскольку их доля в общем количестве элемента в природе близка к 100 то, а доля других изотопов меньше 5 %.
Вращающиеся ядра ведут себя как микроскопические магниты, поэтому они взаимодействуют с внешним магнитным полем Н. Можно было бы предположить, что все ядра должны быть ориентированы вдоль направления магнитного поля, как стрелки компаса, однако вращательное движение заставляет их прецессировать, подобно гироскопу в гравитационном поле. Согласно квантовой механике, существует 2т'+! возможных ориентаций и, следовательно, столько же энергетических уровней.
Это значит, что протон, например, имеет два таких уровня. Разность энергий между ними описывается выражением Ф4 ! выполняется условие )тт=ЛЕ. Эта характеристическая частота является частотой прецессии диполей и называется ларморовой частотой. Обычно вводят угловую частоту прецессии оз, которая равна 2по. Объединяя приведенные соотношения, можно получить выражение гв 2м)а =у1 О йг ау (13-2) Отношение вз/Н есть основная постоянная, характерная для любого ядра с ненулевой величиной Е Оиа называется гиромагнитным отношением и обозначается буквой у.
При частоте 100 МГц (одна из обычно используемых частот) разность энергий АЕ примерно равна 10 а кал/моль. Это означает, что радиочастотный генератор может быть не очень мощным, но детектор должен быть высокочувствительным. Воздействие приложенного радиочастотного поля иа ларморовой частоте приводит к тому, что все вращающиеся ядра прецессируют и фазе. Таким образом, мы имеем множество ядерных осцилляторов, которые, согласно электромагнитной теории, должны излучать энергию.
Поскольку все они находятся в фазе друг с другом, они действуют как когерентный излучатель. Их излучение можно уловить с помощью другой катушки, находящейся вблизи образца, если ось этой катушки взаимно перпендикулярна оси генераториой катушки и направлению постоянного поля. Существуют два основных типа спектрометров для наблюдения и измерения ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В более простом из них измеряется либо поглощение энергии, либо испускание резонансного излучения в момент совпадения частот магнитного и радиочастотного полей (точка резонанса). В приборах второго типа используется фурье-преобразование, что позволяет значительно увеличить отношение сигнал/шум.
Мы рассмотрим эти приборы поочередно. ей системе СИ единицей плотности магнитного потока (магнитной индукции) является тесла(Т), которая соответствует !О' Гс. Сканирующие спектрометры ЯМР Вводный эксперимент. Рассмотрим однокатушечный спектрометр ЯМР (рис. 13-1) с образцом в виде ампулы из боросиликатного стекла, заполненной дистиллированной водой. Радиочастотный (РЧ) генератор настроен на 5 МГц, а магнитное поле изменяется с постоянной скоростью от 0 до 1 Т*; при этом сигнал на выходе детектора непрерывно регистрируется.
Самописец регистрирует кривую с резонансными максимумами 276 Глава 13 Испочппк Разгерпка наапмппозо паап чч в й Химический сдвиг Рнс. !3-1. Однокатушечный сканирующий спектрометр ЯМР. 0 О,! 0,2 О, 3 0,4 0,5 0,6 0;7 О,а 0,9 Москитное пале, Т Рис. !3-2. Спектр ЯМР пробы воды в ампуле из боросиликатного стекла, по- лученный на спектрометре низкого разрешении при частоте 5 МГп. (рис. 13-2), соответствующими каждому из присутствующих в образце изотопов, для которых 1)0. Значения напряженности магнитного поля, при которых индуцируются сигналы резонанса на частоте 5 МГц, соответствуют гиромагнитным отношениям изотопов.
Пики изотопов меди принадлежат материалу проволоки РЧ катушки, другие пики — различным элементам, содержащимся в воде и стекле. Это ясно доказывает возможность проведения эффективного качественного анализа. Воз- Спектроскопии магнитного резонанса 277 можны также количественные измерения путем интегрирования площадей под пиками. Прибор, пригодный для проведения такого эксперимента, называется спектрометром ЯМР широких линий, или низкого разрешению В аналитических целях он используется редко отчасти из-за нечувствительности к ядрам, для которых 1=0.
Спектрометры широких линий нашли применение в исследованиях физического окружения ядер, в том числе для определения параметров кристаллической решетки в твердых телах. ЯМР высокого разрешения В аналитической практике ЯМР находит наибольшее применение при изучении тонкой структуры резонанса изолированного ядра; для этого используют спектрометр ЯМР высокого разрешения. Некоторые спектрометры сконструированы только для изучения ядер водорода (протонов), другие позволяют наблюдать также резонанс фтора или фосфора. В предшествующем обсуждении предполагалось, что на каждое ядро действует магнитное поле, интенсивность которого равна интенсивности приложенного (внешнего) полн.
Если бы это точно выполнялось, то наблюдался бы единственный резонансный пик для всех атомов данного изотопа, содержащихся в образце, как в спектрометрах широких линий. Однако это лишь грубое приближение. Наблюдения с помощью спектрометра высокого разрешения показывают, что резонансная линия индивидуального изотопа разрешается в серию близко расположенных пиков. Можно наблюдать два вида тонкой структуры, известных как химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие.
Для удобства мы обсудим вначале протонный резонанс как самый известный и наиболее широко используемый, а затем рассмотрим, какие изменения в теории и приборном оснащении необходимы для изучения других ядер, в особенности "С. Каждое ядро в химическом соединении окружено облаком электронов, которые находятся в постоянном движении. Под влиянием приложенного магнитного поля эти электроны начинают вращаться, противодействуя приложенному полю. В результате возникает частичное экранирование ядра от внешнего поля. Следовательно, необходимо слегка изменить либо частоту, либо напряженность поля, чтобы экранированное ядро оказалось в условиях резонанса.
В большинстве спектрометров это достигается подстройкой магнитного поля посредством изменения 278 Глава 13 Спектроскопия магнитного резонанса 279 постоянного тока, проходящего через вспомогательную обмотку. Этот вспомогательный ток изменяется линейно, осуществляя развертку поля в узких пределах (менее 100 м. д.). В электронной схеме для удобства воспроизведения спектра на самописце величина приращения поля превращается в ее частотный эквивалент. Химический сдвиг, обычно обозначаемый символом б, есть отношение изменения силы поля, необходимого для появления резонанса, к силе поля, при которой наблюдается резонанс для эталона: Н„бр — Нзт' Нзт (13-3) Химический сдвиг — безразмерная величина, обычно выражаемая в миллионных долях (м.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
