Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 49
Текст из файла (страница 49)
Как и в фотоумножителе, система динодов имеет разное устройство. Широко используется также канальный электронный уленожитель (рис. 12-16), изготовленный нз небольшой изогнутой стеклянной трубки, покрытой изнутри слоем проводящего материала с высоким сопротивлением. Проводящий слой соединен с источником напряжения 2 — 3 кВ и действует как непрерывный динод и делитель напряжения. Это устройство дает на выходе больше электронов, чем получает их на входе, т. е.
действует как усилитель тока. При очень быстром отклике усиление достигает 10а раз, что позволяет детектировать единичные электроны. Если сконструировать соответствующие электронные схемы, то данные от умножителя можно получать в виде аналогового сигнала или предусмотреть цифровой счет импульсов. В последнем случае можно предусмотреть последовательное сканирование и передачу данных в многоканальный анализатор (см. гл.
11). Вспомогательные системы. Посторонние магнитные поля, включая магнитное поле Земли, сильно искажают траектории электронов, поэтому электронные спектрометры должны быть 268 Глава 12 Бор 1з Кислсрсд 1а Ц Ванадий гр С смыданием А ВС Без пмыВания С смыбанием ! Без омыВанил 550 + 20005 +зова Ркс. 12-16. а — траектории электронов в канальном умножителе; б — каналь- ный электронный умножитель, электрически связанный со счетчйком импуль- сов (Оа!!1ео Е!ес!го-Орисз согрогайоп). магнитно изолированы. Согласно одному из способов, их заключают в кожух из ферромагнитного материала с высокой магнитной проницаемостью. Другой способ состоит в применении катушки Гельмгольца, которая создает магнитное поле, в точности равное, но противоположное по знаку природному полю; эту систему можно сделать автоматической.
Вблизи от спектрометра размещают зонд-магнитометр, обеспечивающий протекание по катушке Гельмгольца тока, необходимого для поддержания нулевого суммарного поля. Этот способ делает безопасными даже кратковременные изменения внешних магнитных 'полей, связанные, например, с работой двигателя подъемника. Определенные трудности в РФС и УФ-ФЭС вызывает эффект накопления заряда.
Когда вещество теряет электроны, оно становится положительно заряженным. Если образец является проводящим материалом и связан с металлическими частями Электронная и ионная спекгроскопия 269 525 500 250 200 170 энергия сбяаи, зВ Рис. 12-17. Электронный спектр диборнда ванадия, показывающий влияние омывания образца потоком ннзкоэнергетических электронов [!71. спектрометра, положительный заряд не накапливается.
Однако если образец представляет собой изолирующий материал, заряд быстро накапливается, что не позволяет электронам вылетать наружу. В этом случае происходит ослабление наблюдаемого сигнала, а к образцу начинают притягиваться рассеянные электроны (которые всегда присутствуют в том или ином количестве) до наступления равновесия. Эффект накопления заряда может оказаться очень значительным. Для его устранения в прибор встраивают источник низкоэнергетических электронов, нацеленный на образец, что позволяет получить дополнительную полезную информацию. На рис. 12-!7 показаны два участка спектра диборида ванадия, подвергнутого действию воздуха (17), на котором видны два пика 1з-электронов бора, когда источник омывающего образец потока низкоэнергетических электронов выключен, и только один пик (площадь его равна сумме двух предыдущих) — когда включен.
Это означает, что присутствуют атомы бора только одного вида, но две трети этих атомов электрически изолированы от основной массы образца. Пики 2р-электронов ванадия не изменяются при включении и выключении источника. Изменения же 1з-пиков кислорода показывают, что пик, помеченный буквой С, относится к атомам, связанным с ванадием, тогда как кислород А- и 8-типа связан с бором. Высокий вакуум обычно создают с помощью масляного диффузионного насоса или сочетания ионного и механического форвакуумного насосов.
В некоторых приборах, предназначенных для анализа газообразных проб, необходимы два каскада насосов, что позволяет поддерживать в анализаторе по возможности более низкое давление (обычно 1 мкПа=10 в мм рт. ст.), а вблизи образца примерно в 100 раз большее. 270 Глава 12 Влодмол цель .1 Офаэеч -11 эьокус ору электро Пучок молод ускорлюциа электрод (-1 ктор Лучок электриков Вдод газа Рис.
12-20. Спектромегр ионного рассеяния 110). 65 60 65 76 76 66 55 60 65 Вмергоа, кэа Рвнтгенодокое оэлучгноо бораэе1( йэОРОНОЛОЛООНЫй лргдаоротдльНый гроко тр Рис. 12-21. Сраниение спектров рассеяния в обратном иапраеленни 100.кзВ ионов Не+ и Н+ на поаерхиосги кремния, покрытого золотом: Н+ ( †), Не+ ( — — — ) [19]. Спектроскопия ионного рассеяния (СИР) При бомбардировке твердого образца пучком положительных ионов происходят упругие столкновения с атомами мишени, в результате которых ионы рассеиваются в случайных направ- Рнс, 12-18.
Схема электронной оптики н электроники а еже-спекгрометре (Регй1 п-Е!гпег), Зощотные Падрулольная Зацотныв Электронный нонгиталь 1энс. 12-19. Электронная оптика ЭСХД-спектромегра (Рп Роп1 Ее Негпопгз а Со.), На рис. 12-15, 12-18 и 12-19 схематически изображены три серийных электронных спектрометра с различной конструкцией энергетических анализаторов. 10' е \т й' $ В. 1а Й й ф 1О Я ао Электроннан н ионная спектроскопия 271 272 Глава 12 Задачи Мп ™е е м„+м (12-3) Литература лениях, а энергия отдачи поглощается массой образца. Если энергия ионов достаточно высока, с поверхности мишени будут вылетать атомы твердого вещества. Это явление, известное как распыление, как уже отмечалось, используется для очистки поверхности в ЭСХА.
Вылетевшие атомы можно собрать и определить их массы с помощью небольшого специального масс-спектрометра. Однако в наших целях интереснее (из-за очевидного сходства с ЭСХА) рассмотреть поведение рассеянных ионов. Энергия рассеянного иона Е связана с энергией Е„которую он имел до столкновения, уравнением здесь М„и Мо — массы атома поверхности и рассеиваемого иона соответственно. Это уравнение верно лишь при Мс(Мп. Энергия Е наиболее чувствительна к слабым изменениям М, при условии, что Ме лишь ненамного меньше М,. Поэтому важно правильно выбрать подходящие ионы, Чаще всего предпочтение отдают ионам благородных газов, Аг и Не, не вступающим в побочные реакции.
Схема спектрометра ионного рассеяния показана на рис. 12-20. При бомбардировке атомов газа, электронами образуются положительные ионы, которые разгоняются и фокусируются на образце под углом 43'ч Ионы рассеиваются по всем направлениям, но электростатический анализатор с круговым сектором 127' отбирает летящие в пределах заданного неболыпого угла. Детектор может быть твердотельным (81), пригоден и канальный электронный анализатор, поскольку несущие энергию ионы вызывают образование электронов в канале. Подробное описание двух приборов можно найти в работах [18 и 19). Спектр ионного рассеяния показан на рис. 12-21 [19). Образец представлял собой кристалл кремния, покрытый тонкой' пленкой золота.
Заметим, что при использовании ионов Н+ несколько пиков смещены в сторону более высоких энергий по сравнению с аналогичными пиками, полученными с использо. ванием Не+ [что можно было предсказать, исходя из уравнения (12-3)). При бомбардировке ионами такого малого размера ионный пучок при определенной ориентации образца можетпроникать вглубь на значительное расстояние по каналам в кристаллической структуре. (В действительности энергии, приведенные на рис.
12-21, несколько ниже, чем это следует из уравнения (12-3), поскольку собираемые ионы рассеяны вперед под углом 120, а не 90'.) Электронная и ионная спектроскопкя 273 12-1. Из перечисленных на рнс. 12-1 источник Сг Ка обладает каибольшей энергией и в то же время является самым слабым нз рентгеновских источников, включенных в табл. 11-1. Можете лн вы объяснить, почему в ЭСХА редко используют рентгеновское излучение с более короткими длииамн волн (например, Со Ка или Мо Ка)? 12-2. Объясните, почему сдвиг еже-пиков на рнс. 12-9 не противоречит утвер- ждению о независимости энергии оже-электронов от энергии возбуждающего излучения. Длины волн А! Ка лежат прн 832,0 нм, МК Ка — прн 987,0 нм.
!2-3. При ЭСХА-анализе соединения кальция электроны выбивали рентгеновским излучением Сг Ка (длина волны 2,294 А). Измеренная кинетическая энергия Е„составила 1,201 кэВ. Константа С в уравнении (12-1) равна 4,5 эВ. Рассчитайте значение энергии связи Е„выбиваемых электронов в атоме кальция. 1. Бгеуйайл К., Епбеачопг, !973, ч. 32, р. 51. 2. !атее Т, Д, Л СЬет, Ебпс., 1971, ч, 48, р. 712. 3. Веагг(ел Е А, Вигг А.
Р., !п СВС Напдьоой о1 СЬепгннгу зпд РЬуисз, 501Ь еб., р. Е-185, СЬет(са1 йпЬЬег Рпыы!Нпд Со., 1967 — !970; Чпо1еб 1гот йеч. Мод. РЬуз., 1967, ч. 39, р. 125. 4 Негси!ез О, М, Апа1. СЬет., Г970, ч. 42, (Ч 1, р 20А. 5. Бшаггз йт. Е., Апа!. СЬет., !973, ч. 45, р. 788А. 6, йелг!!ла Х. Р., Агп. 1.аЬ., 1972, ч. 4, Ыо. 2, р. 17. 7.
У7аалег С. О., Апа1 СЬет., 1977, ч. 49, р. 1282. 8 ВеНегЫуе О., Вайег А. О., Ана!, СЬет., 1970, ч. 42, Мо. 1, р. 43А. 9. Вгилй!е С. й., Арр!. Брес1гозс., 1971, ж 25, р. 8. 10, Ого!еал й. Е„йети!!ли У, Р., Апа1. СЬет., 1971, ч. 43, р. 162. 11 Нигмз Д А., Х Арр1. РЬуз., 1968, ч. 39, р. 1419. 12, ураулег С. О., Оа!е Д Н., йаулшлЫ й.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
