Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 53
Текст из файла (страница 53)
290 Глава 13 Для того чтобы добиться хороших результатов, нужно иметь большой выбор сдвнгающих реагентов, поскольку каждый из них имеет свои особенности [7, 8). Наиболее распространены соединения европия, гольмия, празеодима и гулиа. ЯМР других элементов Кроме водорода еще 18 элементов имеют изотопы с ядерным спином 1= !/а.
Практически же при современном состоянии метода пригодны лишь те из них, для которых обеспечивается достаточная чувствительность; зар (83,3) зааТе и зааТе (0,22) меТ1 и 'ааТ( (!3,5) Ямрь (0,139) азР (6,63) зззСс( и )заСК (0,134) маХе (0,55) м5е (0,062) змзп и зза3п (0,45) аа3! (0,037) зааР! (0,34) 'аС (О О!8) Цифры в скобках означают относительную чувствительность в процентах от чувствительности протонов при той же силе поля с учетом распространенности изотопов в природе*. Более или менее широко применяют резонанс на ядрах !4г, "Р и "С, суть которого та же, что и в случае протонов.
При увеличении атомного номера химический сдвиг обычно возрастает, достигая примерно 600 м. д. для "Р и 'аС, 1000 м. д. для "Р и до 25000 м. д. (т. е. 2,5 о7о) для ЯотРЬ. Следовательно, в этих случаях ценную информацию можно получить на приборе с меньшим разрешением, чем нужно для ПМР [9).
Фтор-19. ЯМР на ядрах "Р не вызывает особых затруднений. При надлежащей установке поля и частоты (см.табл. 13-1) для проведения экспериментов пригодна та же техника, что и для ПМР [10]. Интересна методика приготовления фторсодержащих производных органических соединений, позволяющая обойтись без применения растворителя и устранить другие помехи, мешающие проведению ПМР.
Автор работы [1!) для получения легко идентифицируемых производных спиртов н аминов использовал гексафторацетон. Он определил химические сдвиги для аддуктов со !25 веществами. Фосфор-31. За исключением более низкой чувствительности, магнитные свойства "Р сходны со свойствами 'Н и !вР [12]. Известны работы [13, 14) по количественному анализу конденсиро- ' Проиллюстрируем вычисление чувствительности иа примере "С.
Собственная чувствительность ядра пропорциональна уа. Если у,н=2,68, учс = =О 675 и распространенность "С= 1,11 Тз, то оп!осительная чувствительность "С есть (0,6?5/268)'1,11=0,0177 ге. Спекгроскопия магнитного резонанса 291 ванных фосфатов, гидроксиметилфосфинов и тиофосфатов. Данные, полученные этим методом, хорошо согласуются с данными классических методов, а сам метод более экспрессен. Углерод-13. Чувствительность ядра этого важнейшего изотопа слишком мала, чтобы можно было применять обычный сканирующий спектрометр ЯМР. Некоторые преимущества дает повторное сканирование с сохранением сигналов в электронной памяти и автоматическим усреднением (на многоканальном анализаторе), а также химическое обогащение образца "С, однако здесь необходим спектрометр с фурье-преобразованием, о котором речь пойдет ниже.
Ои повышает чувствительность н 100 или более раз по сравнению с обычным прибором, снабженным устройством для усреднения сигнала. Спектры ЯМР на ядрах "С характеризуются большей чувствительностью химических сдвигов к летал>!и структуры, чем протонные. С нх помощью легко обнаружить разницу между структурными изомерами и стсреонзомерамн. Поскольку к атомам углерода в органических соединениях обычно присоединены атомы водорода, важное значение приобретают спин-спиновые взаимодействия 'Н вЂ” "С (в спектроскопии ПМР они несущественны из-за низкой распространенности "С) и, следовательно, подавление этих взаимодействий. Для подавления пригоден широкополосный генератор, позволяющий насытить все протоны одновременно, чтобы всемультнплеты "С превратились в синглеты. Другие методы двойного резонанса позволяют получить информацию о спнн-спиновом взаимодействии ядра "С с ближайшими протонами, при этом влияние более удаленных протонов устраняется.
В таком варианте (он называется внерезонанспым подавлением, илн неполной развязкой) четвертичиый "С дает синглет, "СН вЂ” дублет, 'зСНя — триплет и "СН,— квартет. Примеры и подробное описание этого метода можно найти в литературе [15 — 17). ЯМР с фурье-преобразованием (ФП) [18 — 21) Как и в случае ИКС, эффективность спектроскопии ЯМР можно резко повысить, отказавшись от последовательной развертки спектра в пользу одновременного возбуждения всех возможных резонаторов. В ИКС образец облучают немонохроматическим (белым) светом, изменяя эффективную шкалу времени с помошью интерферометра, а затем преобразуют временную зависимость в частотную. В ЯМР образец также подвергают действию излучения, несущего все частоты из интересующегоэкспериментатора диапазона, а затем проводят фурье-преобразование зависимости сигнала от времени в зависвмоить от частоты.
10" 292 Глава !3 Этот метод не требует применения интерферометра, поскольку непосредственная обработка сигналов возможна в шкале времени ЯМР. Для получения широкого диапазона частот лучше всего использовать короткий радиочастотный всплеск энергии — импульс. Импульс дает диапазон частот, центрированный на генераторной (несущей) частоте; ширина его зависит от длительности импульса: импульс длительностью 1 мкс дает диапазон частот около 10з Гц. По окончании каждого импульса прецессирующие в магнитном поле возбужденные ядра релаксируют (возвращаются в ос- ч ь и сз Время Спектроскопии магнитного резонанса 293 Рис. 13-12. Спектр СИС З.этилпиридниа [1ЕО). ())ЗЛ), 1пс.). новное состояние), давая сигналы соответствующей ларморовой частоты.
Зависимость спада намагниченности от времени, регистрируемая по окончании возбуждающего импульса, называется кривой спада свободной индукции (спада индуцированного сигнала, СИС). Спад регистрируется катушками датчика. Каждый импульс дает информацию о полном спектре с интервалом 1 — 2 с между импульсами. Эти данные с высокой скоростью переводятся в цифровую форму и загружаются в память ЭВМ для последующего усреднения по результатам многих импульсов.
Кривая СИС для одного поглощающего ядра имеет вид зкспоненциально затухающей синусоиды с частотой т=)т,— тя), где тл — ларморова частота, а тя — несущая частота излучения. В случае мультиплетов суммарная кривая СИС, называемая интерферограммой приобретает более сложный характер. Рассмотрим рис.
13-!1, иллюстрирующий разницу между обычным спектром ЯМР и спектром с фурье-преобразованием. На рис. 13-11, а приведен обычный спектр "СНз1, иа котором виден квартет 1: 3; 3: 1, обусловленный расщеплением сигнала "С на трех протонах, с з'=135 Гц (2,35-Т поля), Спектр СИС показан на рис. 13-11, б, где обратная У величина определяет расстояние между четко различающимися группами интерференционных биений.
После фурье-преобразования временнбй зависимости сигнала в частотную получается спектр (рис. 13-11, в), который сходен с обычным спектром, но сигнал в нем существенно выше, а уровень шума ниже. Как следует нз рис. 13-!2, даже для такой простой молекулы, как З-зтилпиридин, интерферограмма может быть очень сложной. Спектрометры с фурье-преобразованием производятся несколькими фирмами, концентрирующими свои усилия в области "С-ЯМР, однако многие модели пригодны так"ке для протонов и прочих ядер. Такие приборы обязательно оснащены встроенной ЭВМ. Рис.
13-11, Спектр мС ЯМР метилиодида "СНз1: а — полученный иа ска- нирующем спектрометре с многоканальным анализатором, б — спектр СИС [интерферограмма); в — фурье-преобразование интерферограммы. ЯМР в твердых веществах [22, 23). В последние годы развиваются теория и практика ЯМР в твердых веществах; вероятно, они будут иметь важное значение в анализе. Здесь Можно 294 Глава !3 Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР)* Теория магнитного резонанса применима не только к ядрам, но и к электронам, поскольку последние также имеют спин и магнитный момент.
Гиромагнитное отношение составляет для электрона 1760 рад/(Т ° с) (для протона 2,68). Перепишем уравнение (13-1) для ЭПР: ье= и =ян 7 (13-4) гдс б — магнетон Бора, универсальная постоянная, равная 9,2732 ° 10-'4 Дж/Т, д — безразмерная постоянная (й-фактор). Квантовое число 7 имеет значение Ъ так что для электрона характерны только два энергетических состояния, как и для про- получить больше структурной информации, чем в ЯМР растворов, поскольку существуют факторы, связанные с ориентацией молекул в кристаллической решетке. Так (22], ядро "С карбонильной группы сильнее экранируется, если магнитное поле перпендикулярно связи С=О, а не параллельно.
Это пример аниэотропного экранирования. В порошке кристаллического вещества присутствуют все возможные ориентации, так что из множества резонансов образуется наблюдаемый в спектре широкий пик (с тонкой структурой), тогда как в жидкости наблюдается единственная широкая полоса (огибающая). Химическую анизотропию можно устранить, вращая образец вокруг оси, наклоненной на 54,74' к направлению внешнего поля. Этот «магический угол» обеспечивает превращение широких пиков в узкие полосы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
