Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 52
Текст из файла (страница 52)
Большую помощь 284 Глава !3 Спектроскопяя магнитного резонанса 286 ('н) мани) гогц г тагц б ггц б 2гц а Рнс. 13-6. Фрагменты спектров ЯМР цнклопентадненнлднкарбовнлродня(1), показывающие влнянпе подавления спвн-спнаового ваанмодействня 131: ц— протонный резонанс с расщеплением вследствие взаимодействия с мзмь; б— протонный резонанс с подавленяем на частоте 'езмь.„а — резонанс ™И4 с расщепленнем вследствие взавмодействня с протонамй цнклопеятадненнльного фрагмента; г — резонанс мейн с подавлением взанмодействня протона.
в этих случаях оказывает устройство для подавления спин-спинового взаимодействия (спин-декаплер). Оио представляет собой вспомогательный генератор, который может работать на избираемой частоте и облучать образец радиочастотным полем значительной интенсивности. Если эту добавочную частоту настроить в резонанс с одной группой взаимодействующих протонов и в то же время наблюдать за сигналом другой группы, то окажется, что мультиплет, возникший в результате спин-спиноного взаимодействия, превратится в узкий синглет.
Например (рис. 13-4), если вспомогательная частота установлена на 110 Гц ниже по полю от сигнала ТМС (6=1,83), квадруплет при 6=3,20 превращается в синглет с тем же положением на шкале сдвигов и той же площадью под пиком. Подобным же образом, если подавляющее поле настроено на 190 Гц (6=3,20), триплет при 6=1,83 сожмется в синглет. Еще один пример приведен на рис.
13-6 (3). Подавление спин-спинового взаимодействия вызвано быстрой переориентацией облучаемых протонов между двумя состояниями, так что наблюдаемые протоны не различают отдельных состояний и их сигнал не расщепляется. Другой вид двойного резонанса, называемый ядеряыле эффектом Оверхаузвра, связан с нарушением обычных механизмов релаксации [4). Релаксацией называется процесс, при котором ядро, поглотившее энергию, возвращается в свое обычное состояние. Наиболее важный из таких процессов затрагивает диполь-дипольное взаимодействие между вращающимися ядрами. Это взаимодействие сильно зависит от расстояния между ядрами (оно обратно пропорционально шестой степени расстояния).
Если одно из вращающихся ядер с помощью излучения вспомогательного генератора насьпцено энергией, другому ядру становится труднее отдавать свою избыточную энергию, и это проявляется в усилении сигнала ЯМР. Если оба ядра — протоны, сигнал может быть усилен в 1,5 раза, в то время как при наблюдении резонанса "С по мере облучения соседнего протона сигнал может возрасти почти в 3 раза. Этот эффект значительно увеличивает отношение сигнал1шум, но более важно, что он помогает идентифицировать пики ядер, находящихся иа близком расстоянии друг от друга. Таким образом, это часто позволяет различить пространственные изомеры. В качестве примера рассмотрим вещество (5) Н СООН см <з>,'в~ Н Н Облучение иа частоте протонов метильной группы приводит к усилению сигнала от двух протонов в положении 4, а ие в положении 2, показывая тем самым, что метильная группа находится намного ближе к углероду 4, т.
е. в транс-положении по отношению к карбоксильной группе. Применение ПИР Качественный анализ. Приведенные выше теоретические соображения ясно указывают на большую ценность ЯМР при идентификации индивидуальных соединений. Для ЯМР, так же как и для УФ- и ИК-спектроскопии, составлены атласы спектров (например, издания фирм А(бг)сЬ, Ваб(!ег, Уаг)ап). ЯМР служит ценным средством и для установления структуры неизвестных соединений. В этой связи полезна информация о химических сдвигах, а также о спин-спииовом взаимодействии. В первую очередь следует установить, сколько типов атомов водорода (различающихся химическим окружением) имеется 287 Спектроскопна магнитного резон 286 Глава 13 анса в молекуле, и определить при помощи интегратора относительное количество атомов разных типов.
Далее, исследуя тонкую структуру (мультиплетность) пиков, можно выяснить, какие типы атомов водорода находятся по соседству друг от друга. На этой стадии очень ценной является информация о подавлении спин-спинового взаимодействия и ядерном эффекте Оверхаузера. о Ф о И м .в Ф о И » о о. м о, 1" Ф сз О' гсе М Количественный анализ, При использовании ЯМР как метода количественного анализа нет необходимости в чистом образце определяемого вещества.
(В таких методах, как газовая хроматография и многие виды оптической спектроскопии, образец индивидуального чистого вещества необходим.) ЯМР все же нуждается в каком-либо индивидуальном веществе в качестве внутреннего стандарта, однако им может быть любое соединение с четко идентифицируемым спектром, не перекры. вающимся со спектром определяемого вещества. В качестве гримера(6) рассмотрим определение степени этерификации пентаэритрита С(СНзОН)е смесью кислот К вЂ” СООН. К аликвотной порции смеси сложных эфиров добавляют известное количество бензилбензоата и регистрируют спектр ЯМР (рис. 13-7).
Узкий пик при 6=5;43 отвечает СНз-группе бензилбензоата. По его плошади осуществляют калибровку спектра, т. е. определяют площадь, приходящуюся на один протон. Три широких пика при 6=1,70, 4,60 и 4,52 соответствуют протонам (выделены курсивом) групп — Оо, — СОз — ОН и Сот — ОСОК. Сигнал — ОН не- информативен из-за перекрывания с несколькими узкими пиками, обусловленными протонами И-радикалов; другие же два пика можно использовать для идентификации. Поскольку соотношение между площадью под пиком и числом протонов известно, нетрудно рассчитать концентрации (в мэкв/г) функциональных групп — СНз — ОН и — СНз — ОСОК, Обратите внимание на уширение пиков, используемых для количественного анализа (рис.
13-7), которое обусловлено тем, что общий сигнал от данной функциональной группы складывается из сигналов от разных молекул, в которых эта группа связана с различными радикалами. Следует также отметить, что относительно сильный шум, наблюдаемый в спектре, на интегральной кривой не проявляется, что связано с особенностью операции интегрирования. Шум с равной вероятностью принимает положительные и отрицательные значения (это не всегда верно), и соответствующие вклады в площадь примерно компенсируются.
Экспериментальные результаты, полученные в работе (6), характеризуются относительным стандартным отклонением порядка 2 — 10 о7о, что следует считать вполне приемлемым. 288 Глава 13 сгеено пг ае: н и l Π— С О=С х' тно с(сне СОΠ— С(СН,1„ ГБ) С(Снпз -с,н, !2) нз) и) 19 Заказ М звт б с Рис. 13-8. Анализ смеси углеводородов методом ЯМР (кабан Аззос!а1ез). В ряде случаев можно с высокой точностью анализировать смеси веществ. На рис.
13-8 показан спектр ПМР смеси, по составу близкой к некоторым сортам нефти, которая была изготовлена из 1,2,3,4-тетрагидронафталина (тетралина), нафталина и я-гексана. В области а на рисунке наблюдаются перекрывающиеся мультиплеты ароматических атомов водорода. В области б проявляются сигналы протонов атомов углерода, присоединенных к ароматическому кольцу (в а-положении), а в области с — сигналы атомов водорода алифатических цепочек. В тетралине четыре ароматических протона, а в нафталине — восемь.
В гексане имеется 14 алифатичесиих протонов, а в тетралине их четыре и еще четыре находятся в а-положении. Для определения мольных долей трех соединений следует решить систему из трех уравнений. Найденные значения приведены на рисунке; они хорошо согласуются с истинным составом приготовленной смеси. Сдвигающие реагенты в ЯМР Химический сдвиг сигнала протонов, расположенных вблизи атома, имеющего неподеленную пару электронов (основания Льюиса), может заметно меняться при координации к такому атому какого-либо иона лантанидов (в координации участвует неподеленная пара). В качестве реагента используют комплекс лантанида с органическим соединением.
Структуры некоторых Спсктроскоппя магнитного резонанса 289 ООС ССО Г ! мон ьп лоордоноробом о теп~ьгрьмя потесни и и нетыоьмя атомамп ОЯ7] / ООС СОС РОТА Рнс. 13 9. Структура некоторых сдвигающнх реагентов для 51МР. 8, иьд. зо в и т в 5 а 3 2 и ! 2 3 е 5 а г а 9,„10 'ь. зяд Рпс. 13-10. Спектр ПМР б-метилхпнолнпа в дс1!терохлороформе в диапазоне б 1 — 1О: а — без сдвигаюгдего реагента; б — - в присутствии 0,3 моль Еи(ТНР)з Показаны отнесения протонов (Рег!оп-Е(гпег Согроганоп). пз таких реагентов показаны на рпс. 13-9. Реагенты, обозначенные ТНЕ) и РОВ, можно применять в неполярных средах, например в С()С12, а реагент, обозначенный 00ТА, растворим в воде и, следовательно, может быть использован в виде растворов в Е(20.
На рис. 13-10 показано улучшение разрешения линий в спектре 6-метнлхинолина в С()С)з в присутствии соединения Еи(ТН())з. Под влиянием парамагнитного Еи(П1) сигналы ближайших к, азоту протонов сдвигаются в Область слабого поля, а для более удаленных протонов эффект менее выражен. Как можно видеть из рисунка, наиболее существен сдвиг сигналов от (х)-2 и Р(-8.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
