Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 51
Текст из файла (страница 51)
д.). Величина сдвига, требующегося, чтобы привести данный протон в резонанс, зависит от его ближайшего химического окружения, так как последнее определяет экранирование ядра электронами. Поскольку мы не можем наблюдать резонанс от протонов, не избежав при этом экранирования электронами, не существует абсолютного эталона для сравнения сдвигов, и мы должны выбрать условный эталон. С этой целью к образцу обычно добавляют небольшое количество тетраметилсилана (ТМС) (СНз)431, служагцего внутренним стандартом. Это соединение имеет две особенности, которые объясняют его выбор в качестве эталона: все его 12 водородных атомов находятся в идентичном окружении и экранированы сильнее, чем протоны большинства органических соединений. Положение ТМС на шкале химических сдвигов условно принимают за нуль.
Некоторые авторы предпочитают приписывать ТМС величину сдвига 10 и обозначать химический сдвиг символом т, где «=10 — б. Увеличение экранироваиия соответствует химическому сдвигу «в сильное поле», т, е. поле нужно усилить, чтобы скомпенсировать экранирование.
Следовательно, б убывает с увеличением экранирования, в то время как т при этом возрастает. На рис. 13-3 показаны приблизительные интервалы изменения б и т для протонов в различном химическом окружении (1). Точные величины сдвигов в большей степени зависят от природы заместителя и растворителя, концентрации, наличия водородных связей и т, д., ио они воспроизводимы для любого данного набора условий. Спектры ЯМР обычно снимают на растворах образцов. Набор растворителей ограничен теми, которые не содержат протонов, что может усложнить спектры.
Для органических веществ выбирают растворители, по возможности полностью сиз«мэ сн;се .С-СН,-С4 сн218 цизлз) н , н сиз-с" оси-с сс з, сн,-(~ сн -сз „ о, сн;н.' хс-сн -ся о —;с-сн;нй -сяСН сн,-о-;с-сн,-о :сн-о- РЬ-8Н н-он' рь-ни, -с-сн -но 3 2 с сна -он=сиз-Тн (-Тн о и н Р. ° и н о. ~нн (:„)(„ рь-сн' -с-н -с-он -8О Н з д,код. г2 10 8 8 4 2 о т,мд.
-2 О 2 4 8 8 18 Рис. 13-3. Диапазоны химических сдвигов протонов в различных молекуляр- ных окру»хеннях. 280 Глава 13 лишенные протонов, такие, как СС!а или СЗы а также полностью дейтерироваиные растворители — СРС!з (дейтерохлороформ), СвРв (пердейтеробензол) или РвО (тяжелая вода). Спин-спиновое взаимодействие Второй тип структуры, часто наблюдаемый в спектрах ЯМР, возникает благодари взаимодействию спина какого-либо протона со спинам другого протона или протонов, присоединенных к соседнему атому углерода.
Во взаимодействии участвуют спины электронов всех трех связей (Н вЂ” С, С вЂ” С и С вЂ” Н), однако мы не будем касаться деталей этого механизма. Если протоны находятся в одинаковом окружении, их взаимодействие не проявляется в спектрах, но в противном случае максимумы для каждого химического сдвига расшепляются в узкий мультиплет. Для примера рассмотрим спектр этилиодида, растворенного в СРС!з с добавкой ТМС (рис.
13-4). Спектр высокого разрешения показан сплошной линией. Штриховая линия изображает вспомогательную кривую, полученную с помо1цью встроенного интегратора; высота каждой ступени пропорциональна площади под соответствующей частью основной кривой. Мультиплет при 6=3,2 принадлежит двум протонам метиленовой группы, а мультиплет прн 8=1,8 — трем протонам метиленовой группы.
Площади под кривой (ее интегрируют для каждого полного мультиплета) определяются числом эквивалентных протонов; в данном случае они относятся друг к другу как 2: 3, как и можно было предвидеть. Пик при 6=0 принадлежит ТМС. Маленький выброс при 8=7,25 объясняется остаточной примесью СНС!з в растворителе. гоо о огч в,о т,о в,о ьд .з,о д з ),о 1 о с м Э. Ряс. 1 3 -4 . Обычный ( †) н интегральный ( — — †) спектры ЯМР р ас. г вор а зтнлнод нда в дейтерохлорофор ме (С РС 1, ) (с раз решения Р. Ф.
Хнрша) . Спектроскоиня магнитного резонанса 281 Резонансный пик метиленовых протонов расщепляется в квадруплет с примерным отношением интенсивностей 1: 3: 3: 1. Эти цифры связаны с возможными ориентациями протонов метильной группы. Существует равная вероятность ориентации всех трех протонных спинов как по полю (что мы можем обозначить ». ), так н против поля ( ч- ), в то время как вероятности того, что два протона ориентированы в одну сторону, а один — в противоположную, в три раза больше ( ~~ ~~ и ч',Я).
Таким образом, существуют два возможнйх набора ориентаций по полю и два против поля. Это проявляется в том, что возникают четыре пика с отношением амплитуд 1: 3: 3: 1, перекрывающие тот участок спектра, который должен был занимать иерасщеплеиный пик.Аналогично можно показать, что два метиленовых протона должны вызывать расщепление резонансного пика метильных протонов на пики с отношением амплитуд 1: 2: 1. Из рис. 13-4 очевидно, что предсказанные отношения интенсивностей выполняются лишь приблизительно. Связанные между собой мультиплеты часто можно идентифицировать по их несимметричным пикам, крайние пики, находящиеся рядом с другим мультиплетом, более интенсивны, чем удаленные пики (рис.
13-4). Чем меньше отличаются химические сдвиги мультиплетов, тем более заметен этот эффект. Расстояния между компонентами обоих мультиплетов одинаковы н определяются константой спин-спинового взаимодействия Х, измеряемой в единицах частоты. Значения Х обычно лежат в интервале 1 — 20 Гц. Приборы для ЯМР К конструкции спектрометров ЯМР высокого разрешения предьявляются очень жесткие требования.
Если нужно разрешить пики, отстоящие друг от друга на величину порядкаХ, однородность магнитного поля должна составлять около 10 в (для спектрометра иа частоте 100 МГц). Чтобы обеспечить достаточную однородность магнитного поля, полюсные наконечники должны иметь гораздо большую площадь, чем площадь, которую фактически занимает ампула с образцом. Даже наиболее тщательно изготовленные магниты не могут удовлетворить этим требованиям, поэтому для компенсации остаточной неоднородности применяют вспомогательные обмотки специальной формы, называемые шиммирующими катушками, которые питаются регулируемым постоянным током.
Поле, которое «чувствуют» ядра образца, может также иметь некоторую неоднородность. возникающую внутри самого образца. Влияние этого фактора в значительной степени устраняется врашением ампулы с образцом при помаши маленькой воздушной турбннки, 282 Глава 13 ч, мга Рзспрострзнсн. ность В ПРВРОДВ, дд роду!т > Изотоп и = ииют и а,ззет 1Н 11С 19Р ыз! 11Р 1,11 100,0 4,70 100,0 2,68 0,675 2,520 0,531 1,086 60,0 15,1 56,5 11,9 24,3 100,0 25,2 94,2 !9,9 40,5 В д дд д д 1 д Ч .д. Рнс. !3-5. Спектры протонного ЯМР (ПМР) Ы-втор-бутилаинлина, полученные на двух частотах: о — 60 МГц (Н 1,4 Т); б — 220 МГц (Н 5,2 Т) [21. Радиочастотная энергия от генератора с кварцевой стабилизацией частоты передается на катушки датчика и приемник с помощью коаксиальных кабелей. Достижимое разрешение увеличивается с ростом силы магнитного поля, а следовательно, и частоты.
Обычные самые дешевые спектрометры ЯМР высокого разрешения работают на частоте 60 МГц (Н=1,409 Т для протонов), спектрометры более высокого класса — на 100 МГц (Н=2,350 Т), частота рекордных приборов может достигать 600 МГц (14,4 Т) *. Рис. 13-5 иллюстрирует значительно лучшее разрешение спектрометра на 220 МГц по сравнению с прибором, работающим на 60 МГц. Во многих моделях спектрометров предусмотрена возможность работы на более низких частотах, чтобы величина магнитного поля соответствовала резонансу других ядер.
В табл. 13-1 приведены частоты и другие данные, относящиеся к резонансу для ряда ядер с 1=Чз. Частотная стабилизация. Важной частью спектрометра высокого разрешения является автоматическая схема, предназна- * Катушки магнитов длн полей выше 2,5 Т изготавливают из сверхправоднщнх материалов и работают при температуре лсидкаго гелин.
Спектроскопии магнитного резонанса 283 Таблица !3-Д Данные о ЯМР длн некоторых изотопов с 1 = 1/2 ченная для поддержания постоянного отношения силы поля к частоте. В ней используется цепь обратной связи (по частоте), которая «захватывает» характерный пик ядерного резонанса и непрерывно настраивает высокочастотный генератор, так чтобы сохранялось максимальное значение опорного сигнала.
Без такого автоматического управления характеристики прибора испытывали бы неблагоприятное влияние со стороны посторонних магнитных полей, возникающих, например, при работе электрического оборудования. В большинстве приборов за опорный принимают сигнал от ядра, содержащегося в самом образце (внутренняя стабилизация), или от ядра, принадлежащего ТМС, который служит эталоном как для химических сдвигов, так и для частотной стабилизации. В некоторых приборах предусматривается внешняя стабилизация, когда опорное вещество помещают в отдельную ампулу, вблизи ампулы с анализируемым образцом.
Внешняя стабилизация имеет то преимущество, что управление не прерывается на время смены образца, и тот недостаток, что на опорный и анализируемый образцы действуют не вполне одинаковые магнитные поля; такая схема обеспечивает большее удобство за счет потери в точности. При работе с другими ядрами, отличающимися от 'Н, возможен также выбор между голгоядерной и гетероядерной стабилизацией.
В последнем случае для стабилизации используется ядро другого вида, нежели изучаемое. Например, в ЯМР на ядре "С можно проводить стабилизацию по ядру дейтерия из С[)С!з в качестве растворителя. Ядро 'Н со спинам 1=1 дает пик без заметного химического сдвига, поэтому оно пригодно как источник опорной частоты. Двойной резонанс Спин-спиновое взаимодействие иногда существенно облегчает идентификацию резонансных пиков, однако в относительно сложных молекулах оно может сильно усложнить спектр и сделать идентификацию структуры невозможной.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
