Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 54
Текст из файла (страница 54)
В спектрах ЯМР твердых образцов влияние прямого дипольдипольного взаимодействия близлежащих магнитных диполей ядер проявляется сильнее, чем в спектрах жидких образцов,что может затруднять определение химических сдвигов. По этой же причине для подавления спин-спинового взаимодействия в твердых образцах необходимо более мощное радиочастотное излучение, чем в спектроскопии растворов. Все это не позволяет использовать спектрометр ЯМР, предназначенный для жидкостей, при исследовании твердых тел (обратное неверно). ЯМР в твердых веществах обладает большими потенциальными возможностями для идентификации образцов, для которых не подходят другие средства. С помощью этого метода можно анализировать, например, такие сложные объекты, как биополимеры или ископаемое топливо. Спектроскопня магннтного резонанса 295 тона. й'-Фактор для свободного электрона равен 2,0023 и на несколько процентов отклоняется от этого значения для свободных радикалов, ионов переходных металлов и других носителей неспаренных электронов.
(При спаривании электронов их магнитные моменты взаимоуничтожаются и резонанс не наблюдается.) Как правило, резонансные полосы неспаренных электронов имеют тонкую структуру, обусловленную взаимодействием со спинами ближайших ядер. В принципе это расщепление сходно с расщеплением, имеющим место в случае протонов, но часто. оно является более сложным — вплоть до того, что может оказаться невозможно идентифицировать все компоненты спектра. Так, например, свободный этильный радикал ( СяН,) дает набор из четырех триплетов.
Иногда здесь может оказаться полезным подавление спинового взаимодействия. Оборудование для ЭПР. Большинство исследований в области ЭПР выполнено при постоянной частоте вблизи 9,5 ГГц и силе поля около 340 мТ. Некоторые приборы работают на частотах до 35 ГГц. Наиболее заметное отличие между приборами для ЭПР и ЯМР в том, что при таких высоких частотах более эффективна передача мощности по жестким волноводам, чем по коаксиальным кабелям.
Рабочую кювету помещают внутри волновода в точке, где вектор напряженности магнитного (а не электрического) поля электромагнитной волны достигает максимума. Эффективность подвода энергии к образцу составляет не более 30 7о, но все равно метод весьма чувствителен, и с его помощью можно обнаружить от 10 'е до 1О-а мол $, свободных радикалов в 1 г образца.
Для.получения лучшего разрешения выгодно записывать спектр ЭПР в дифференциальной форме. Для количественных измерений следует два раза проинтегрировать сигнал по времени. Применение ЭПР. Как и в ЯМР-спектроскопии, в ЭПР удобно использовать в качестве стандарта вещество с известными свойствами. Часто применяют 1,1-дифенил.2-пикрплгидразильный (ДФПГ) свободный радикал, являющийся стабильным соединением с йг-фактором, равным 2,0036. ДФПГ нельзя использовать как внутренний стандарт в присутствии других ' В англоязычной литературе употребляют к сокрапгенне Вой (от 5!ее!гоп ор|п йеаопапсе). 296 Глава 13 Н 0~( ) о о о Н н Семиеензахинен „-.
взоо мгч И 0341 Рис. 13-13. Спектр ЭПР семихинона, являющегося промекгуточным соедине- нием при окислении гпдрочинона. свободных радикалов: поскольку д-фактор меняется слабо, стандарт не удастся отличить от исследуемого вещества. Однако при постоянных условиях эксперимента стандарт и пробу можно вводить друг за другом. В качестве внутреннего стандарта в рабочую кювету обычно вставляют тонкую полоску кристалла рубина. Кристаллическая решетка рубина содержит следы Сг(П1) и проявляет сильный резонанс при д=1,40. ЭПР применяют в основном для изучения свободных радикалов в очень низких концентрациях.
На рис. 13-13 приведен спектр ЭПР окислительно-восстановительной системы, состоящей из хинона и гидрохинона. Задача исследователя заключалась в доказательстве существования свободного радикала семихинона в качестве промежуточного соединения. Пять линий в спектре обусловлены взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя протонами кольца. Из статистических соображений следует, что отношение интенсивностей должно составлять 1:4:6;4:1. На рис, 13-14 приведены результаты кинетического исследования .образования и распада семихинона. Рнс. 13.
!4. 11сследованнс кпнеюптн образования и распада семик~нона, показанного на рпс. 13-!3 (! агмп Аззос!а!сз). Спектроскапия магнитного резонанса 297 Рнс. !3-15. Спектр ЭПР 1 10 ' М водного раствора Гб" (Рог)знп!!Ипсг Согроганоп). Спектрометр ЭПР в течение некоторого времени регистрировал изменение поглощения в максимуме сигнала. Выла сконструирована проточная кювета, через которую проходили потоки гидрохинона и кислород со скоростью, превышающей скорость об. разования радикалов.
После остановки потока за их образованием и дальнейшими превращениями легко было следить. Время полупревращения реакции образования радикалов в выбранных условиях составляло О,!5 с. Сконструированы кюветы, допускающие применение УФ-, гамма- илн рентгеновского излучения, а также электролитнческих окислительно-восстановительных реакций для получения свободных радикалов прямо в образце. Высокая чувствятельность метода дает возможность наблюдения переходных состояний, не детектируемых другими методами. Так, например, если этанол облучить рентгеновским излучением, в спектре появляется квинтет этильного радикала.
Еще одна важная область приложения ЭПР— это определение следовых количеств парамагпитных ионов, особенно прн биологических исследованиях. На рис. 13-15 показаны шесть пиков спектра иона Мп' (водный раствор). Мультиплетность составляет 21+1; для Мпа4 У=а/а, а число пиков равно 6. Этот ион можно определять (т.
е. отличать его сигнал от фонового) вплоть до концентрации 10 в М. В литсратуре [24) сообщается и о других применениях ЭПР. 298 Глава 13 Задачи 13-!. С помощью рнс. 13-3 проверьте отнесение пиков на рнс. 13-8, а — я. Как можно точнее измерьте высоту трех ступенек интегральной кривой и рассчитайте количество каждого нз трех компонентов. 13-2. На рис. 13-16 приведен спектр ЯМР смеси циклогексана, толуола п воды. С помощью рис. 13-3 идентифнцируйте четыре пика и установите по интегральной кривой примерный состав смеси.
!3-3. Авторы работы [25) использовали ЭПР, чтобы установить, какая из двух формул отражает строение комплекса меди и 8-меркаптохпполина (СвНвИ5)". а) Спг(СвНтИВ) (СвНвИЗ ); б) Сны(СдНвИБ )в. Докажите, что эту задачу можно решать с помощью метала ЭПР. 13-4. С помощью ЯМР определяют молекулярную массу пепзвсстного вещества. Предварительный анализ спектра указывает па наличие пика, отвечающего 6 атомам водорода. Пригововили раствор, содержащий 1,50 г пробы и 1,45 г 1,3,5-трнннтробензола (внутренний стандарт). Найденная по интегральной кривой высота, отвечающая пику стандарта, составляет 421 единицу, а отвечающая нику неизвестного вещества — 1024 единицы.
Определите молекулярную массу всшсства [26). 13-5, а] !1рн какой напряжеиностн магнитного полн можно наблкшать резо. панс на идрак вв!г прн частоте 220 МГц? 6) Рассчитайтс значение у для ядра, дающего резонанс прп 2,35 Т и 19,7 МГц. Идентнфнцируйте изотоп по справочникам. 13-6. Перепишите уравнения (13-2) и (1З-З) для электронов, используя данные в тексте значения 7 и у. 13-7. Какова относительная чувствительность детектирования методом ЯМР пзотона "И, если он имеет следующие характеристики: 1= 'Ув, распространен. ность в природе 0,37 в(в, резонансная частота при 1 Т равна 4,314 МГц.
Спектроскопия магнитного резонанса 299 Литература 1. Весйег Е. О., Н18Ь Кеяо1н!1оп ИМЯ, 26 ед., Асабет!с Ргеяя, Иетч Уогй, 1980. 2. Регуияоп К. С., Р!и(Вря В'. О., Зс!епсе, !967, ч. 157, р. 257. 3. Оуйя(га К. )Уг., Ваггиоп А. М., Оотйей В. О., Кеч. Вой Гпз!гпгп., 1981, ч.
52, р. !690. 4 Кеааеиси Р О., У. Сйет. Е~(ис., 1970, ч. 47, р. 278. 5. !яопо К., Аяайв К., Биаий! В., У. Агп. СЬев. Вос., 1969, ч. 91, р. 7490. 6. Гуагг( О. А., Агп. ! аЬ., 1970, ч. 2, Ио. 3, р. 12. 7. Конг)еаи К. Е., В!еиегя К. Е., Апа!. Сйет., 1973, ч. 45, р. 2145. 8 Вгуг)еп С. С., Кегиеу С. АГ.„Оеягеих У. Р., Апа!. СЬегп., 1981, ч. 53, р. 1418. 9. Вйагр К. К., вп Арриса11опя о1 Гйе Иевчег Тесйп!в)оея о1 Апа!уя!я, 5!ттопя 1. 1, Еъ!пй О. ГН, (ебя.), Р)епшп Ргеяя, Иечч Уогй, 1973, рр. 1231[.
10 Раис(!ег йг. Гуг., Иис)еаг Мабпеис Кеяопапсе, Айуп апб Васоп, Воя!оп, 1971, р. 22. 1!. Уеаг[ег О. К., Апа1, СЬет., 1973, ш 45, р. 1700. 12 Ссычка !О р 24 13. Соиоп У. О., Л)агг О. В., Апа1. Сйет., 1973, ч. 45, р. 370. 14. В!ашя!ашяМ О А., Ггаа Фахег У. К., Апа!.
СЬет., 1980, ч. 52, р. 96. !5. Сеау С. С., вуе!яоа С. С., СагЬоп-13 Иис1еаг Майпе!!с Резонансе 1ог ОгВап!с СЬеппяЬЬ 'вН!!еу-Гп!егяс!енсе, Иеэч уогй, !972 16. йуаяяогв У. К., Апа1. СЬст., 1982, тс 54, р. 125К. 17. Аие( Р. А, ь., У.еиу С. С., 5с1епсе, 1973, ч. 180, р. 141. 18. Вес!гег Е. Ов Арр!. Зрес1гояс., 1972, ч. 26, р. 421.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
