Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 57
Текст из файла (страница 57)
Выведите уравнение для зависимости потенциала электрода П! рода, описанного выше, от произведений растворимости Лкзз и Сг!5. 14"2. Величины стандартных потенциалов полуреакций Сп'' + 2 емеСп и Сн"+ +емеСп даны в приложении А. Исходя из них, вычислите стандартный потенциал полуреакции Сцзе+емеСнз.
Литература 1. Меиез Е., 1п Иапг)Ьоо)с о1 Апа)упса) СЬе!и!в!гу, Медее 1.. (ей), А)сбгагч- ИШ, Ыегч Уогй, 1963, !аые 5. 1, р. 5 — 6. 2. Еыгтап Аг. 7(., 1и Тгеа1це оп Апа1упса! СЬеппа1гу, Ко1гпоц Л М. апг) ЕвцпК Р. Л (ейа), %!)еу-)п1егзс!епсе, )чечч Уогй, 1963, р1. 1, ч. 4, и. 2294.
3 Йао 6. О„)7ао Р. К., То!оп!а, 1963, ч. !О, р. 1251; 1964, ч. 11, р. 825. 4. Мс0!азйеп М, Е., Рцге Арр1, СЬегп., 1973, ". 21(1), р. 1 5 Е(са! Т, 5., А, А йеВе(йнпе„з СЬегп. Ейнс., 1957, ч. 34, р. 433. 6. Восйлз А б'М., Л СЬепк Ейпс, 1971, ч. 48, р. 352. 7, ()ап!е!з Е., А!Ьегсу )!. А., РЬуз!са! СЬе1п!з!гу (Зг) сг) ), %!!еу, Ысхч уог)г, 1966, р. 266.
8. КоийоЦ А М, Апа1. СЬет., 1954, ч. 26, р. 1685. 9, )!е(!!еу С. г)г, Своде Гч' ()., Гпггпоп (ч" О., Лпа) С1к!и., 1951, ч. 23, р. 1226. 10. )ге!птн!!г )р. О., Апа). СЬст., 1969, ч. 32, р. 1509. 11 )газков В, Н., Енг(пк О. Яг., Е)ес!!папа!уцса1 Сйеп1)з!гу, ур)!еу.)и!егзсь епсе, Ыегч Уогй, 1983. Потенцнометрня 315 гшг йердый) ердый) --. 15 Потенциометрия л9+Ио 1,74 Еа =Еда+ !п!Ан ! Енкэ= +0,246 В Вычитанием находим, что В предыдущей главе показано, что уравнение Нернста дает простое соотношение между потенциалом электрода и концентрацией соответствующего иона в растворе.
Поэтому на основании измерения потенциала обратимого электрода можно рассчитать активность или концентрацию компонента раствора. Например, допустим, что мы сконструировали ячейку, состоящую из серебряного электрода, погруженного в раствор нитрата серебра, и соединили ее солевым мостиком с насыщенным каломельным электродом сравнения (НКЭ). Ячейка схематически изображена на рис. 15-1. В левом сосуде находится раствор нитрата серебра, в боковой трубке справа — НКЭ, центральный сосуд служит для соединения раствора КС! в НКЭ н солевого мостика, погруженного в раствор нитрата серебра.
Солевой мостик заполнен агар-агаровым гелем, содержащим для обеспечения электропроводности нитрат аммония. (Это позволяет предотвратить загрязнение НКЭ серебром и загрязнение раствора нитрата серебра КС1, а также сводит к пренебрежимо малой величине потенциал жидкостного соединения.) Если к электродам подключить электронный вольтметр, серебряный электрод будет положительным, а НКЭ вЂ” отрицательным. Допустим, что измерительный прибор показывает, что разность потенциалов равна 0,450 В, тогда можно записать, что Рнс. 15-1. Устройство ячейки с серебряным и насыщенным каломельным злсктродамн.
Решим это уравнение относительно !я[Ай ь[е и, учитывая, что для Ад+ п=1, получим (при 25 'С) ° 4 Яяя Ела+ ьнкэ 0,450 — 0,799+0,246 й [Ай4) =- 2,303 Яууяр! 0,0591 !Ай ь] = апЕИой ( — 1,74) = 1,8 10 ' М Заметим, что при комбинировании двух полуэлементов, как это сделано выше (выражение Еяч=Еае — Енкэ), всегда вычитают более отрицательную величину из более положительной. Здесь действует упоминавшееся выше соглашение о знаках потенциала применительно к соответствующим химическим уравнениям, когда полуреакцию окисления вычитают из полуреакции восстановления.
Это гарантирует положительным потенциал ячейки для реакции, записанной в направлении самопроизвольного протекания. Рассмотрим ячейку с платиновым электродом, погруженным в раствор с 0,1 М концентрацией сульфата железа (И). НКЭ можно погрузить прямо в этот раствор, так как никаких мешающих процессов происходить не может. Наблюдаемая разность потенциалов составляет 0,395 В (25'С). Задача заключается в том, чтобы найти процент железа(И), окисленного растворенным кислородом до железа(111). Прежде чем проводить вычис- ' Вспомним, что !и х 2,303 1я хт Поскольку величина 2,303 (ДТ!Г! встречается очень часто, целесообразно запомнить, что прн 25 'С она равна 0,0591.
Этн множители даны с гораздо большим числом значащих цифр, чем может понадобиться в действительности, для того чтобы их сразу можно было отличить. 315 Глава !5 ления, запишем выражения для потенциалов полуреакций (л=1): й Т [Рея+] Ер, — Е',з+7и,з++ — 1п Енкэ= +0,246 ш н кэ = Еиез+1и, -~ — Ен -1- 0,0591 [о [р'ез+] и '+/Рз*+ + Ен ]о яя е зз [Рез-~] 0,0591 о оз5 — 0,771+ ояы6 0,0591 = ап[1! оп ( — 2,20) = 6,3-10 ' = 0,63 з>6 [Реве] Это означает, что окислено 0,63 е>е железа(11), Концентрационные цепи Концентрационными цепями называют две одинаковые ячейки с двумя идентичными электродами, погруженными в растворы, отличающиеся только концентрацией иона, относительно которого электрод обратим.
В этом случае разность потенциалов зависит от отношения концентраций иона, Например, прн определении хлорид-нона один хлорндсеребряный электрод можно погрузить в раствор с неизвестной концентрацией хлорида [С!-),, а другой — в стандартный раствор с концентрацией хлорида [С]-)„=0,1000 М. Как следует из уравнения (14-17), логарифмический член в уравнении Нернста будет отрицательным; постоянные члены, т.
е. Е'+ + Д77лг)]п Кк (равный для Ад/АдС]-электрода при 25 'С 0,222 В), одинаковы для обоих электродов, н поэтому их можно опустить. Поправкой па коэффициенты активности можно пренебречь даже прн относительно высоких концентрациях, поскольку растворы идентичны, Потенциал электрода в стандартном растворе равен Е = + 0,222 †,0591 ]п0,1000= + 0,281 В Если концентрация неизвестного раствора выше, например, 0,1500 М, то Ек = + 0 222 — 0~0591 !я 0 1500 =- + 0 271 В Потеициометрия 517 Потенциал ячейки можно найти как обычно, вычитая более отрицательную величину из более положительной: Е„,= Е,— Е =+0,010 В Измеренный потенциал (например, +0,010 В) может соответствовать любой из двух неизвестных концентраций, так что концентрационные цепи могут давать неоднозначные для интерпретации результаты. Этого можно избежать, если тщательно соблюдать знаки электродов в стандартном и неизвестном растворах. Концентрационные цепи служат основой высокочувствительпого аналитического метода [1), потому что в методе, основанном на сравнении двух почти идентичных растворов„исключается большинство источников погрешностей, возникающих прн измерениях в ячейке.
Это означает, что суммарная погрешность метода будет определяться главным образом только погрешностью измерительного устройства. Как и в любом потенцнометрическом методе, чувствительность измерения (прн 25 'С) составляет 0,0591/л вольт на десятикратное изменение концентрации. Если при измерении используют универсальный электрод сравнения (т. е. не концентрационные цепи), требуется измерительный прибор со шкалой до 2 В, тогда как прн работе с концентрационными цепями пригоден прибор для измерения до 20 мВ. Это позволяет получить в 100 раз более точные результаты, чем в первом случае.
Ионоселектианые мембранные электроды Конструкция целого класса очень полезных в практическом отношении электродов, обладающих различной специфичностью и селективностью, содержит мембрану, разделяющую внутренний раствор и электрод и одновременно служащую средством электролнтического контакта с внешним (анализнруемым) раствором [2). Несколько таких конструкций показано на рис. 15-2.
В каждом из электродов мембрана обладает понообменными свойствачн, Стеклянный электрод. На рис. 15-2, а нзобра>кен хорошо известный стеклянный электрод для измерения рН. Он представляет собой маленький стеклянный шарик нз рН-чувствительного стекла, заполненный раствором хлорид-ионов с известным рН, в который погружен внутренний электрод сравнения, обычно хлоридсеребряный или каломельный. Частично гндратированное алюмосиликатное стекло содержит ионы натрия или кальция и часто небольшие количества ионов лантанндов. Оно способно реагировать с ионами водорода, которые могут войти 3!8 Глава (б сшойл) ус е ~ мф но жубууу ооноооменни Пооиспм зися дроспюлличеспоя мемфона бнупренниб злою род сравнения Рпс, (ое-2. Ионоселективные электроды; а — стеклянный; б — с жидкой мемб- раной; и — с твердой кристаллической мембраной.
(15-1) в кислородные полости решетки стекла, в то время как другие ионы для поддержания электронейтральностн стекла должны уйти с противоположной поверхности. Между ионами водорода во внутреннем н внешнем'растворах легко устанавливается равновесие, в результате чего возникает потенциал Е К+ Т 1 (Н )Вв р (Н+) ввешв В этом выражении в величину К входит разность потенциалов внутреннего и внешнего электродов сравнения, потенциал жидкостного соединения и небольшой непредсказуемый потенциал (известный как потенциал асимлтетрии), обусловленный, вероятно, механическими напряжениями, возникающими в стекле. После введения определения понятия рНв уравнение (!5-!) (при 25 'С) можно переписать следующим образом; Е =- К'+ 0,0591 (РНввешв — рНвиугр) (15 2) " Несмотря нз то что сушествует шкала рН, ии которой отложены от. рпцзтелгныс логарифмы активности ионов водорода, ивйдено целесообрвзным создать практическую или рабочую шкалу, построенную ни измерениях РН серии буферных растворов, приготовленных по стзндзртной методике, Подробное обсуждение теоретических н прзктическнх аспектов концепции рН можно ивйти в книге Бейтса !31.
Потенцнометрни зра Для каждого конкретного электрода рН внутреннего раствора постоянен, так что„объединив его с постоянной К, получим Е = К'+ 0,0591рН (15-3) В практической работе на рН-метре величина К' учитывается на стадии калибровки, когда электроды погружают в стандартный буферный раствор и на шкале регистрирующего устройства устанавливают правильную величину рН. Для стеклянного электрода характеристикой служит «рН нулевого потенциала», т.
е. точка, когда внутренний и внешний растворы имеют одинаковый рН. Многие изготовители выпускают комбинированные зонды, состоящие нз стеклянного электрода и электрода сравнения. В большинстве из них контакт с электродом сравнения осуществляется при помощи соленого мостика, находящегося в кольцевом зазоре стеклянного электрода. Раствор КС! служит электростатической защитой для стеклянного электрода, имеющего высокое сопротивление.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
