Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 61
Текст из файла (страница 61)
Ионы РЬ'+ не вносят вклада в образование этого слоя, поскольку онн восстанавливаются; каждый приближающийся к электроду нон свинца сразу же разряжается н выделяется на его поверхности. Но, поскольку поле нейтрализовано ионами К+, ионы свинца могут приблизиться к электроду только в ре- 334 Глава 16 Вольтамперомегрия, полярография н родственные меголы 335 зультате диффузии. (Для выполнения принципа электронейтральности количество ионов С1-, диффунднрующих в противоположном направлении, должно уменьшиться до уровня, соответствующего восстановлению ионов свинца.) Скорость движения любой частицы вследствие диффузии пропорциональна градиенту концентрации в любых двух точках, удаленных друг от друга на расстояние х.
Математически это выражается уравнением сЫЛ(1 = — 1х (с(СЯх) (16-1) гле с(У/Ж вЂ” число молей, подходящих к электроду в единицу времени, С вЂ” концентрация диффундирующей частицы и хх— коэффициент пропорциональности, называемый коэффиг(иентолг диффузии. (Отрицательный знак указывает на диффузию в область более низких концентраций.) Это выражение называют первым законом Фина [1). Применение закона Фнка к проблемам электролиза приводит к уравненшо Когтреля 7 = прА ранг)'~С (16-2) Здесь 1 — диффузионный ток электролиза (мкА), протекающий за время 1 (с) с момента начала электролиза; и — число электронов, участвующих в электродной реакции; р — константа Фарадея (96487 Кл на эквивалент); А — площадь поверхности электрода (смх); (7 — коэффициент диффузии Фика (смз1с); С вЂ” общая концентрация электроактнвной частицы (ммоль1л).
Предполагается, что концентрация на поверхности электрода равна нулю. Ток принято считать положительным для процесса восстановления на катоде и отрицательным для процесса окисления на аноде. Важно отметить наличие пропорциональности между током и концентрацией, однако для аналитических работ " это уравнение неудобно, поскольку ток уменьшается пропорционально корню квадратному из времени, а не достигает постоянной величины. В следующем разделе будет дано более удобное уравнение. Капающий ртутный электрод Наиболее широко используемый ртутный микроэлектрод имеет внд непрерывного потока мельчайших капелек, вытекающих из очень тонкого стеклянного капилляра.
Он обладает рядом важ- ' Метод анализа, основанный на изучении зависимостей ток — время прп постоянном потенциале и иа прямом использовании уравненив Коттреля, называется «раиоамперомегриее. Он применяется при изучении кинетики переноса электронов в необратимых системах. ных преимуществ по сравнению с твердыми микроэлектродами, компенсирующих неудобства работы со ртутью,— высоким перенапряжением восстановления водорода на ртутном катоде и з и непрерывным возобновлением по- за верхности электрода, что пред- вэ отвращает ее загрязнение и отравление. Кроме того, увеличе- (~) ние плошади поверхности капающего тутного электрода (РКЭ) за время жизни каждой капли намного превышает уменьшение тока, предсказываемое уравнением Коттреля для электрода с фиксированной поверхностью, что, как мы скоро увидим, более Ряс.
16.3. тра«электродная поля. удобно для количественного ана- рографнческая ячейка. Электролоч сравнения может служить электрол прилагаемыи к рН Простейшая трехэлектродная метру. (РКЭ вЂ” капающий ртутный полярографическая ячейка пред- электрод, ЭС вЂ” электрод сравнеставляет собой просто неболь- ния, ВЭ вЂ” вспомогательный электшой сосУд (100 — 160 мл) с ана- Рол). лизируемым раствором. В этот раствор погружают кончик РКЭ, электрод сравнения и платиновую проволочку в качестве вспомогательного электрода (рис.
16-8). РКЭ должен быть укреплен в строго вертикальном положении, чтобы из него вытекали одинаковые капли ртути. Для удаления растворенного кислорода вставляют трубку, через которую поступает инертный газ. Ячейки серийного изготовления обычно снабжены пластмассовыми крышками с отверстиями различных размеров.
Более старые двухэлектродные приборы обычно имеют ячейки Н-образной формы, где НКЭ с низким сопротивлением вмонтирован в одно колено, а РКЭ помещен в другое колено. Соединение между ними заполнено содержащим КС! агар-агаровым гелем, который удерживается стеклянной пористой перегородкой. Капилляр для капающего электрода изготавливают нз стеклянной трубки с внутренним диаметром 0,03 — 0,06 мм длиной в несколько сантиметров. Он требует очень осторожного обращения, так как при попадании в него водных растворов очистить его практически невозможно.
После использования капилляр нужно вынуть нз ячейки и промыть дистиллированной водой, не прерывая вытекания из него капель ртути. Затем его 336 Глава 16 Вольтамперометрия, полярография и родственные методы Ззт Рис. 16-4. Характерные для капающего ртутного электрода кривые ток— время, показывающие, ято ток возрастает во времени в степени '/з, нужно высушить на воздухе, предохраняя от пыли, и уменьшить высоту столбика ртути, чтобы она перестала капать.
Не следует оставлять капилляр погруженным в воду. Чтобы вывести уравнение для РКЭ, соответствующее уравнению Коттреля для стационарного электрода, предположим, что скорость вытекания ртути постоянна и что капля имеет правильную сферическую форму вплоть до момента отрыва от капилляра. На основании этих предположений можно прийти к уравнению Ильковича 7г= 706,2пРузгп 1з(1яС (16-3) где 7а — диффузионный ток, и — скорость вытекания ртути (мг/с). В числовой множитель входят геометрические факторы, константа Фарадея и плотность ртути. Если зависимость тока от времени изобразить графически, то наблюдаются флуктуации тока с периодом в несколько секунд, как показано на рис. 16-4. Период капания можно варьировать, изменяя высоту столбика ртути, или электромеханически, стряхивая капли с кончика капилляра через равномерные промежутки времени. Естественное время жизни капли слабо зависит от величины наложенного потенциала, достигая максимума при потенциале около — 0,5 В относительно НКЭ *.
* При этом потенпиале, известном как потенциал элекгрокалилллрноео максимума, поверхность раздела ртуть — вода имеет максимальное поверхностное натяжение. Предполагается, ято при погружении в воду ртутный электрод принимает потенциал электрокапилляриого максимума. Хотя температура в явном виде не входит в уравнение Ильковича, тем не менее это очень важный параметр, так как каждый фактор (кроме п) в этом уравнении в какой-то степени зависит от температуры. Влияние температуры проявляется главным образом через коэффициент диффузии Р. При повы.
шенин температуры на один градус в интервале комнатных температур диффузионный ток возрастает на 1 — 2 процента, Поэтому при точных измерениях температуру необходимо кон. тролировать с точностью до нескольких десятых градуса. Для качественных же и полуколичественных работ это не обязательно. Диффузионный ток зависит также от концентрации фонового электролита; если концентрация последнего в 25 или 30 раз ниже концентрации восстанавливающегося вещества, величина диффузионного тока отличается от его нормальной величины, потому что в этих условиях восстанавлнвающиеся ионы переносят заметную долю тока и в результате кулоновских взаимодействий ионов с РКЭ возникает мигра14ионные1 ток.
Поэтому при понижении концентрации фонового электролита величина диффузионного тока слегка увеличивается для катионов (кулоновское притяжение), уменьшается для анионов (кулоновское отталкивание) и остается прежней для незаряженных восстанавливающихся частиц. В этой ситуации уравнение Ильковича не выполняется, поскольку диффузия уже не является единственным способом массопереноса восстанавливающихся частиц к электроду. Полярография с разверткой потенциала Предыдущий раздел посвящен обсуждению кривых ток— время, полученных при постоянном потенциале.
В практической полярографии, однако, более полезную информацию можно получить, регистрируя величину тока как функцию изменяюще. гося потенциала РКЭ. Такие кривые автоматически записываются на полярографе. В простейшем полярографе напряжение, подаваемое на ячейку, непрерывно увеличивают обычно в сторону отрицательных потенциалов (т.
е, потенциал РКЭ становится отрицательным относительно НКЭ) и регистрируют ток с помощью самописца. Поскольку потенциал во времени меняется линейно, а лента самописца движется с постоянной скоростью, получаемую кривую (полярограмлзу) можно интерпретировать как истинную зависимость силы тока от потенциала. Рассмотрим ячейку (рис.
16-3), состоящую из-РКЭ, НКЭ и платинового вспомогательного электрода, погруженных в 0,001 М раствор Сбзл+0,1 М КС1, из которого удален 338 Глава 16 1,8 т,г 1,О 1- о,а -Охаб -Онтб -0,520 -Оббп -Обоп -Ебаб -0888 -0780 Папеицаал Гогов, ипз), В Рис. 16-6. Сравнение полярограмм 1 10-б М Сбап на фоне 1 М К)ЧОз, полученных без размыканвн (а) и с размыкаиием (б) цепи измерения тока. Для наглядности кривая б смещена вверх. растворенный кислород.
Полярограмма, полученная описанным выше способом, имеет вид кривой а на рис. 16-5. Серия глубоких впадин на этой кривой, обусловленная периодическим падением капель ртути, осложняет интерпретацию кривых ток— потенциал. Для их уменьшения разработан ряд инструментальных методов, один из которых основан на использовании электронной стробирующей системы, замыкающей измерительную цепь только на долю секунды незадолго до отрыва каждой капли («стробированная» или «таст»-полярография). Это позволяет получить кривые более удобной формы (кривая б на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
