Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 60
Текст из файла (страница 60)
Поскольку с помощью обычной бюретки это сделать невозможно, необходимо подключать насос с постоянной производительностью или автоматический шприц. Для обнаружения конечв ной точки в титраторах второго класса применяют специальные емкостные электронные схемы для двойного дифференцирования изменений потенциала электрода. На рис.
16-6 кривая а представляет потенциал как функцию объелта реагента (Е=!'(У) ), кривая б — первую производную п(Е/сУ, а кривая в — вторую производную с(зЕ(Юз. В титраторе используется то преимущество, что левая ветвь положительного пика на кривой в до точки эквивалентно- сти меняется очень мало.
При первом ул!еыыиении второй производной срабатывает реле, закрывающее запорный кран бюретки. Механическая инерция движущихся частей вызывает задержку, которая как раз и компенсирует опережение кривой второй производной, и поток титранта прекращается как бы в нужный момент. Задачи 15-1. Ячейка состоит из свинцового электрода, погруженного в 0,0!5 М раствор ацетата свинца, н кадмиевого электрода, погруженного в 0,021 М раствор сульфата кадмия. Растворы соединены соленым мостиком, заполненным ннтратом аммония.
Каков потенциал ячейки при 25 'С? (Коэффициенты активности ионов в обоих растворах можно считать равными.) 15-2. Каков рН раствора, если потенциал водородного электрода, измеренный при 25 'С относительно СВЭ, равен 0,703 В? 15-3. Ячейка устроена следующим образом; серебряный электрод, используемый раствор, солевой мостик, заполненный насыщенным раствором КС1, НКЭ. а) Назовите индикаторный электрод и электрод сравнения. 5) Каково назначение соленого мостика, и каким электролитом следуетего заполнить? в) Если измеренный потенциал ячейки равен 0,300 В, а потенциал серебряного электрода более положителен, чем ртутного, то какова концентрация ионов АК+ в неизвестном растворе? 15-4. Предполагают, что образец свинца содержит примесь серебра.
Для выполнения анализа выбира!от метод с использованием концентрационной цепи, Навеску анализируемого металла массой 10,00 г растворяют в азотной кислоте, полученный раствор разбавляют до 100,0 мл. Для создания ячейки в два стакана приливают из пипетки по 25,00 мл 0,1000 М раствора нитрата серебра„ затем погружают два одинаковых серебряных электрода и растворы соединяют соленым мостиком, заполненным нитратом аммония. Как и ожидалось, разность потенциалов в этом случае равна нулю. Затем в один стакан добавлнют !0,00 мл раствора нитрата свинца, а в другой — 10,00 млдистиллированной воды. После этого разность потенциалов серебряных электродов стала равной 0,070 мВ.
Рассчитайте процентное содержание примеси серебра в свинце. Определите погрешность анализа, если максимальная погрешность измерительного устройства + 1 мкВ. !5-5. Ячейка состоит из двух проволочных платиновых электродов, погруженных в стаканы, содержащие по 25,00 мл смеси 1 М растворов хлоридов Ге(П) и Ге(Ш); растворы в стаканах соединены соленым мостиком. Добавление 1,00 мл раствора хлорида олова (П) в один стакан вызывает появление разности потенциалов электродов в 0,260 мВ. Принимая во внимание уравнение реакции ЗпС!,+2ГеС!з 2ГеСВ+ЗпС!ь рассчитайте концентрацию раствора ЗпС!з. !5-5.
Какова максимально возможная конпентрация иона Сна+ в растворе, находящемся в контакте с металлическим цинком? !5-7. Выведите уравнение зависимости потенциала СОа-электрода от парциального давления СОз в пробе. 15-8. Фгорид-селективный электрод можно использовать как электрод П рода для определения конов ьаз+. Выведите уравнение зависимости потенциала электрода от активности ионов 1.а'+. 15-9. Водный раствор (рН 5,0) проанализировали на содержание свободных Г--ионов. Потенциал фторид-сслективного электрода относительно подходнщего электрода сравненив, погруженного в 100 мл анализируемого раствора, павен 120 мВ. Если к анализируемому раствору добавить точно 1,00 мл 0,100 М раствора КГ и перемешан, потенциал станет равным 108 мВ.
Рассчитайте концентрацию Г -ионов в анализируемом растворе (при 25 'С). 330 Глава 15 [н+1 [на+1 е,в !О-зе !О 'а 10 зз — 0,572 — 0,588 — 0,472 1О-з 1О-т 10-Я Литература 15-10. Потенциал стеклзнного электрода относнтельно подходящего электрода сравнения в зависимости от условий принимает следующие значения; Какова величина козффвцвента й, в уравнении (15-4), если других катионов в растворе нету 1, Рагтаа У, Н., 1п Тгасе Апа!уыз, уое 3.
Н., Коей Н. У. (еАз.), %11еу, Ь!еи' Уогк, 1957, сь. 9. 2. Ионоселективные электроды/Под ред. Дарета Р,— Мк Мир, 1972, 3. Бейтс Р, Определение рН. Теория и праитика.— Лг Химия, 1968, 4. Еыептап О., О!аяя Е!ес1гойея 1ог Нудгояеп апд Ойсг Сацопя. Оеййег, )Чете Уог!С 1967. 5. Соо1пе/оп А. К., Регга М. У. А., Апа!. Сьет., 1977, ч. 49, р.
1363. 6. Яояя У. 57., Уг., гл, 2, ссылка 2. 7 Магна С. Я,, Ргеыег Н., д. Сьегп. Еднс., 1980, ч. 57, р. 512. 8 Наг!Ьааи 6 С., 5тиь Е. К., Мои!а!оо У. О., Яг., Апа(. С!1ещ., 1969, ч. 41, р. 600. 9 Апяа!Й А, Еря!ет 5. У., Апа1. Сьепз., 1973, ч. 45, р. 595. 1О. Пгее1а(1 Н. Н., Апа!. С11ет., 1974, ч. 46, р. 602 А. 11.
Вотегя Ь )1., Сагг Р. 97., Апа1. Сйещ., 1976, ч 48, р 544А 12 5епйуг У., Аттали У)., Ме!ег Р С., Мог/ 97. Е., Ргегясь Е., 5!топ В'., Апа!. Спет., 1979, ч. 51, р, 786. !3. Саяоп )7, УУ., Уг., У. СЬегп, Екпс., 1973, ч. 50, р. А571; 1974, ч. 51, р А7. 14. Уепяеп-Но!т У., 1.анхел Н. Н., Минчегя К., МеНег К. О., Ас(а Рьагщасо! Тох1со1., 1959, ч.
15, р. 384. глдвА 16 Вольтамперометрия, полярография и родственные методы Предыдущая глава посвящена измерению потенци лов электродов в отсутствие тока. Теперь мы приступим к изучению явлений, сопровождающихся протеканием тока, в частности будем иметь дело с изображением кривых зависимости силы тока от потенциала интересующего нас (рабочего, индикаторного) электрода. Общее название такого метода изучения состава раствора — гольгаиперометрия, Термин полярография относится только к вольтамперометрии с использованием ртутного капающего электрода.
При прохождении тока возникает необходимость в модификации электрода сравнения или, что лучше, во введении в ячейку третьего электрода. Использование одного и того же электрода в качестве электрода сравнения и проводника тока нежелательно. В этом случае во избежание чрезмерных ошибок электрод должен иметь низкое внутреннее сопротивление; в результате протекания через 1000-Ом сопротивление всего 1О-мкА тока возникает ошибка в 10 мВ. Кроме того, граница раздела металл — раствор у электрода сравнения должна иметь гораздо большую площадь, чем поверхность рабочего электрода, чтобы плотность тока и поляризационные эффекты были минимальными, Электроды сравнения, предназначенные для измерений с помощью рН-метра, для этих цепей нс пригодны, так как они имеют слишком высокое сопротивление.
Обычно в вольтамперометрии предпочитают трехэлектродные ячейки, Третий (вспомогательный) электрод проводит ток, тогда как электрод сравнения только контролирует потенциал, а ток не проводит. Вспомогательным электродом может служить просто платиновая или серебряная проволока или большой слой ртути. Поскольку электрод сравнения не проводит ток, он может иметь любую удобную форму. Другое преимущество трехэлектродной ячейки состоит в том, что она позволяет проводить измерения не только в обычных водных растворах с низким сопротивлением, но и в растворах с высоким сопротивлением в неводных или сме- 332 Глава !6 рэ Рис. 16-1.
Двух- и трехэлекгродные ячейки для вольтампсрометрин и полярографин (РЭ вЂ” рабочий электрод, ВЭ вЂ” вспомогательный электрод, ЭС— электрод сравнения). шанных средах. В этих случаях кончик электрода сравнения (нлн солевой мостик, ведущий к нему) необходимо помещать как можно ближе к рабочему электроду, так чтобы он не реагировал на возможные изменения падения напряжения в растворе.
На рнс. 16-1 сравниваются двух- н трехэлектродные ячейки. Источник полярнзующего напряжения н мнкроамперметр последовательно соединены с токопроводящнмн электродами. Действительную величину потенциала рабочего электрода нзмеряют с помощью подходящего электронного вольтметра. о и" ьэ +1,5 +1,0 +0,5 0 — 0,5 -1,0 -1,5 — 2,0 -2,5 -3,0 наложенный паагенциал(оган. нггэ), 3 Рис.
16-2. Принятая форма изображения вольтамперограмм (символами Ня и Р1 у кривых обозначены примерные предельные потенциалы поляризации этих электродов). Вольтамперометрня, полярографня и родственные методы 333 В качестве рабочего электрода в вольтамперометрнн используют инертный электрод, способный реагировать на прнсутствне в растворе любого электроактнвного вещества. Выбор электрода определяется главным образом интервалом изучаемых потенциалов.
Для потенциалов более положительных, чем потенциал НКЭ, лучшим является платиновый электрод. Ртуть можно использовать прн потенциалах более отрицательных, чем примерно +0,25 В относительно НКЭ. Применение платины в области положительных потенциалов ограничивается реакцией окисления воды (2НзΠ— ~-Оз+4Нь+4е), протекающей примерно прн +0,65 В в зависимости от рН. В области же отрицательных потенциалов платину можно попользовать только примерно до — 0,45 В, т. е. до потенциала выделения водорода (2Н++2е-ьНт нлн 2НтО+2е — «-Нт+2ОН ), тогда как ртуть нз-за высокого перенапряжения водорода можно применять до — 1,8 В в квелых н до — 2,3 В в щелочных средах. На рнс.
16-2 изображены граничные потенциалы, а также указаны соглашение о знаках катодного н анодного токов н способ изображения вольтамперных кривых. Диффузионный ток В неперемешнваемый раствор, содержащий 0,1 М КС! н 10 — з' М РЬС!з, нз которого предварнтельно удален растворенный кнслород, поместим инертный рабочий мнкроэлектрод, а также проволочный серебряный вспомогательный электрод н насыщенный каломельный электрод сравнения. Допустим, что мы замкнем внешнюю цепь н резко подадим на рабочий электрод напряженке — 1,0 В относительно НКЭ (рнс. 16-1, б). Этот потенцнал вполне достаточен для восстановлення ионов РЬз+ до металла, но недостаточен для восстановления воды прн рН 7, Для восстановления попов Кь необходим гораздо более высокий потенциал, н поэтому онн не восстанавливаются.
На вспомогательном электроде (аноде) серебро в количестве, эквивалентном свинцу, превращается в АЕАС!, но на рабочий электрод этот процесс не влияет. Под действием электрического поля ионы РЬз+ н К+ будут перемещаться к мнкроэлектроду, а ионы С! — в протнвоположном направлении. Ионы К+, не способные восстанавливаться, образуют вокруг электрода слой (толщиной в 1 — 2 ионных радиуса), н в результате поле будет полностью нейтрализовано.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
