Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 63
Текст из файла (страница 63)
Обычно максимумы можно устранить, добавляя органические поверхностно-активные вещества типа желатины или некоторых красителей. Для подавления максимумов часто используется неионный детергент тритон Х-100 в виде 0,2 ойэ-ного раствора, который обычно добавляют в количестве 0,1 мл к 10 мл исследуемого раствора, находящегося в полярографической ячейке. Не следует добавлять слишком много поверхностно-активного вещества, так как в этом случае возможно искажение или даже подавление волны вместе с максимумом и сдвиг потенциала полуволны па несколько милливольт по сравнению с нормальной величиной.
' Максимум П рода, образующийся иа площадке предельного тока.— Прим. перев. " Максимум 1 рода, образующийся до достижения предельного тока— Прим, перев. Вольтамперометрия, полярография и родственные методы 345 о — 0,5 -ЬО .— 1б -г,о Еркз( ° юн НКЭДЗ Рис. 16-10. Полярограммы 0,1 М КС! в растворе, насыщенном воздухом, где видим две волны восстановления кислорода (а), и в растворе, из которого растворенный кислород удален частично (б) и полностью (в) [2). Влияние кислорода. Растворенный кислород восстанавливается на РКЭ во многих средах.
Пример влияния кислорода на полярограмму приведен на рис. 16-10. На этом рисунке видны две волны: первая (Е1гэ= — 0,05 В относительно НКЭ) соответствует восстановлению кислорода из степени окисления 0 до — 1 (как в пероксиде водорода), вторая (Епх = — 0,9 В)— восстановлению из степени окисления 0 до — 2 (как в воде). В отсутствие поверхностно-активных веществ, а также в разбавленных фоновых электролитах на первой волне часто возникает острый максимум. Эта волна пригодна в аналитических целях для определения растворенного кислорода, но гораздо чаще она мешает определению.
Поэтому при проведении большинства полярографических работ необходимо удалять растворенный кислород. В щелочных растворах для этого часто добавляют небольшое количество сульфита калия, количественно восстанавливающего кислород. Чтобы удалить кислород из любого раствора, через него нужно продуть инертный газ, например азот; такой процесс называют разбрызгиванием. Ппи использовании стеклянной трубки с оттянутым концом он занимает 20 — 30 мин; заменив трубку на пористый стеклянный диспергатор, время продувания можно сократить до 2 — 3 мин.
На время регистрации полярограммы пропускание газа необхо- 346 Глава 16 Рис. 16-11. Трехалеятродный полярограф па операционных усилителях. димо прекратить, так как перемешивание раствора нежелательно. РКЭ не следует вводить в раствор, пока не удален растворенный кислород, так как ртуть может окислиться. Аппаратура. Трехэлектродный полярограф легко собрать из стандартных электронных узлов в соответствии со схемой на рис. 16-!1.
Для этого требуется три операционных усилителя (они кратко описаны в гл. 3 в связи с фотодетекторами и более подробно обсуждаются в гл. 27). Линейную развертку сканируемого напряжения, подаваемого на РКЭ, можно получить с помощью одного усилителя (усилитель 1 на рисунке) и конденсатора, присоединенного к его выходу и входу. Если величины Е!, /т! и С, постоянны, то выходное напряжение Ех определяют по формуле (16-16) йс,а йс, Из нее следует, что напряжение Е, линейно увеличивается во времени, а наклон этой зависимости определяется константами.
Поскольку в формуле стоит знак минус, то при отрицательном Е, напряжение Е, изменяется в направлении положительных величин; это и составляет функцию развертки. Соответствующую часть напряжения (определяемую величинами /та и Иа) подают на вход В усилителя 2 и таким образом устанавливают на нем потенциал развертки относительно земли. Единственная функция усилителя 2 состоит в пропускании тока через выход к вспомогательному электроду. Через НКЭ этот ток протекать не может, поскольку НКЭ присоединен только к входу усилителя. Поэтому ток должен протекать через РКЭ и резистор Еа.
Усилитель 8 вынужден пропускать лишь ток, достаточный для уравнивания тока, протекающего через ячейку, чтобы обеспечить равенство потенциалов на его Вольтамперометрия, полярографня и родстиениые методы 347 входах, вследствие чего РКЭ по существу все время находится при потенциале земли. По аналогичной причине НКЭ всегда находится при потенциале развертки относительно земли.
В результате усилитель 2 пропускает только ток, необходимый для поддержания разности потенциалов НКЭ и РКЭ при заданном линейном увеличении напряжения, причем РКЭ отрицателен относительно НКЭ. Поэтому самописец регистрирует истинную полярограмму. Конденсатор Сх служит для уменьшения в цепи высокочастотного электрического шума. Резистор /та связан со шкалой самописца. Переключатель 5, замыкающий интегрирующий конденсатор, используют для запуска измерения; момент открытия переключателя соответствует нулевому времени. Переключатель диапазонов и сброс пуля на рисунке для ясности опущены.
Измерительные цепи. Как уже упоминалось, одно из слагаемых остаточного тока обусловлено заряжением конденсатора., возникающего на границе раздела электрод — раствор. По мере того как абсолютная величина отрицательного заряда РКЭ в процессе сканирования потенциала увеличивается, все больше невосстанавливающихся катионов втягивается в облако, окружающее электрод.
Движение этих ионов и равного числа электронов внутри металла составляет ток переноса, часто называемый током заряжения двойного слоя или емкостным током. Как и для любого конденсатора, ои может протекать лишь при изменении потенциала и при раздвижении «обкладок» конденсатора или изменении их поверхности. В случае РКЭ расстояние между обкладками определяется толщиной двойного слоя (иоиы в облаке и электроны на поверхности справедливо уравнение /, = К (т(А /т(/) -!- г(Е/г(1 (16- 17) где в константу К входит диэлектрическая проницаемость и расстояние между обкладками, А — площадь поверхности электрода.
Можно рассмотреть два случая: 1) изменение потенциала с(Е/Ж (развертка) происходит достаточно медленно, чтобы им можно было пренебречь в течение периода жизни капли, и 2) измерение производят вблизи конца жизни капли, когда скорость изменения поверхности (с(А/д/) минимальна. Математически можно показать, что, в то время как фарадеевский ток растет во времени в степени '/а, начиная с нуля при появлении новой капли, ток заряжепия, относительно большой в начале жизни капли, затем уменьшается, согласно уравнени!о со степенным показателем — !/а.
Отсюда следует (рис. 16-12), что в момент, близкий к отрыву капли, когда фарадеевский ток достигает максимума, влияпис тока заряжения 848 Глава 16 м ч Величина тока максимума для обратимой системы описывается уравнением РзндлсаШевчина, которое подобно уравнениЮ Ильковича, но включает скорость развертки потенциала Е/е Ем — Е,мз 1 Время, с Рис. 16-13. Типичная высокоскорост. ная полярограмма.
Показано соотношение между потенциалом полуволиы и потенциалом пика. 3/2 2/~~2/2~1/2 ~~~~~~~1/2 (16-20) . М1 — Е м Рис. ! 6-14, Высокоскоростнаяя полярограмма смеси двух восстанавливающихся веществ. Остаточный ток при измерении тока второго пика необходимо зкстраполировать по линии спада тока первого пика. Рис. 16-12. Рост фарадеевского тока и одиовремеиное снижение емкостного тока (тока заражения) за время гкизня капли ртути, Вертикальными штрихо- выми линиями отмечен оптимальный интервал времени, необходимый для из- мерения тока.
уменьшается. Очень эффективный способ увеличения соотношения сигнал/шум основан на использовании стробирующей или синхронизирующей системы, позволяющей измерять ток только в конце жизни капли. Стробирующую систему можно синхронизировать с РКЭ, либо детектируя отрыв капли с помощью электронного сенсора, либо стряхивая капли в заданный момент времени. Например, в соответствии с рис. 16-12 временную цепь можно сконструировать так, чтобы стряхивать капли через интервалы в три секунды, а самописец подключать только в интервале от 2,4 до 2,9 с. В течение 2,5 с, когда ток не измеряют, самописец будет просто чертить горизонтальный прямолинейный участок.
Как видно из рис. !6-5 (кривая б), получающуюся кривую обработать для количественных расчетов гораздо легче, чем немодифицированную полярограмму. Высокоскоростная полярография. Скорость наложения поляризующего напряжения можно сделать достаточно большой, чтобы записать всю полярограмму в конце второй половины жизни капли. От обычной полярограммы полученная кривая будет отличаться характерной пикообразной формой (рис. 16-13). Причина образования волны такой формы заключается в том, что при быстрой развертке потенциала массоперенос восстанавливающегося вещества к электроду за счет диффузии происходит очень медленно и устойчивое состояние никогда не Вольтамперомегрия, полярография н родственные методы 349 достигается.
Потенциал максимума Ем связан с величиной Е,ш соотношением ум Ем = Е1м — 1, И Т!пР (16-18) или при 25 'С / Ем = Е/д — 0,028!п вольт (16-19) На рис. 16-14 приведена высокоскоростная полярограмма раствора, содержащего два восстанавливающихся вещества. Второе вещество определить количественно с высокой точностью невозможно, поскольку необходимо экстраполировать начальный участок для вычитания остаточного тока. Циклическая вольтамперометрия Это разновидность высокоскоростного метода, в которой направление развертки потенциала после достижения потенциала восстановления изучаемого вещества меняется на обратное. Для этого вместо поляризующего напряжения с линейной разверткой на ячейку подают поляризующее напряжение треугольной формы (рис.
16-15, а). Типичная кривая, получаемая при таком способе поляризации электрода, показана на рис. 16-!5, б (3). Весь процесс происходит во второй половине или даже ближе к концу жизни капли ртути. В начальный момент развертки (вблизи точки 350 Глава 16 О Время а кр о й -1,Π— 1,4 -1, 8 Е !отжмкэ1,В б -8,8 е Время время Рнс. 16-15. Циклическая вальтамперометрия: а — треугольная развертка по- ляризующего напряжения; б — циклическая вольтамперограмма 1О-' М Епз+ на фоне 2 М ХНз/1ЧН40! 131.
А) через ячейку протекает только остаточный ток, пока потенциал не станет достаточно отрицательным, чтобы произошло восстановление какого-либо из присутствующих в растворе веществ. В данном примере в растворе находятся ионы цинка, и поэтому получится точно такая же кривая с максимумом, как показано на рис. 16-13. В точке 0 направление развертки меняют на обратное, и потенциал электрода начинает уменьшаться с той же самой скоростью, с какой он увеличивался при развертке в прямом направлении.
Внезапное падение (от .0 до Е) вызвано обращением емкостного тока. В интервале потенциалов от Е до Е протекает еще катодный ток, т. е. продолжается процесс восстановления ионов цинка из приэлектродного слоя, как н в интервале потенциалов от точки В до У3. Как только потенциал достигнет точки Г, наступает устойчивое состояние, контролируемое диффузией, и ток снижается до величины, соответствующей площадке 6 — Н, по сути дела достигая величины остаточного тока, В интервале потенциалов Π— ! — У окисляется металлический цинк, образующийся в предыдущей реакции восстановления, в результате чего протекает контролируемый диффузией анодный ток.