Главная » Просмотр файлов » Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа

Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 63

Файл №1115206 Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа) 63 страницаГ. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206) страница 632019-05-09СтудИзба
Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 63)

Обычно максимумы можно устранить, добавляя органические поверхностно-активные вещества типа желатины или некоторых красителей. Для подавления максимумов часто используется неионный детергент тритон Х-100 в виде 0,2 ойэ-ного раствора, который обычно добавляют в количестве 0,1 мл к 10 мл исследуемого раствора, находящегося в полярографической ячейке. Не следует добавлять слишком много поверхностно-активного вещества, так как в этом случае возможно искажение или даже подавление волны вместе с максимумом и сдвиг потенциала полуволны па несколько милливольт по сравнению с нормальной величиной.

' Максимум П рода, образующийся иа площадке предельного тока.— Прим. перев. " Максимум 1 рода, образующийся до достижения предельного тока— Прим, перев. Вольтамперометрия, полярография и родственные методы 345 о — 0,5 -ЬО .— 1б -г,о Еркз( ° юн НКЭДЗ Рис. 16-10. Полярограммы 0,1 М КС! в растворе, насыщенном воздухом, где видим две волны восстановления кислорода (а), и в растворе, из которого растворенный кислород удален частично (б) и полностью (в) [2). Влияние кислорода. Растворенный кислород восстанавливается на РКЭ во многих средах.

Пример влияния кислорода на полярограмму приведен на рис. 16-10. На этом рисунке видны две волны: первая (Е1гэ= — 0,05 В относительно НКЭ) соответствует восстановлению кислорода из степени окисления 0 до — 1 (как в пероксиде водорода), вторая (Епх = — 0,9 В)— восстановлению из степени окисления 0 до — 2 (как в воде). В отсутствие поверхностно-активных веществ, а также в разбавленных фоновых электролитах на первой волне часто возникает острый максимум. Эта волна пригодна в аналитических целях для определения растворенного кислорода, но гораздо чаще она мешает определению.

Поэтому при проведении большинства полярографических работ необходимо удалять растворенный кислород. В щелочных растворах для этого часто добавляют небольшое количество сульфита калия, количественно восстанавливающего кислород. Чтобы удалить кислород из любого раствора, через него нужно продуть инертный газ, например азот; такой процесс называют разбрызгиванием. Ппи использовании стеклянной трубки с оттянутым концом он занимает 20 — 30 мин; заменив трубку на пористый стеклянный диспергатор, время продувания можно сократить до 2 — 3 мин.

На время регистрации полярограммы пропускание газа необхо- 346 Глава 16 Рис. 16-11. Трехалеятродный полярограф па операционных усилителях. димо прекратить, так как перемешивание раствора нежелательно. РКЭ не следует вводить в раствор, пока не удален растворенный кислород, так как ртуть может окислиться. Аппаратура. Трехэлектродный полярограф легко собрать из стандартных электронных узлов в соответствии со схемой на рис. 16-!1.

Для этого требуется три операционных усилителя (они кратко описаны в гл. 3 в связи с фотодетекторами и более подробно обсуждаются в гл. 27). Линейную развертку сканируемого напряжения, подаваемого на РКЭ, можно получить с помощью одного усилителя (усилитель 1 на рисунке) и конденсатора, присоединенного к его выходу и входу. Если величины Е!, /т! и С, постоянны, то выходное напряжение Ех определяют по формуле (16-16) йс,а йс, Из нее следует, что напряжение Е, линейно увеличивается во времени, а наклон этой зависимости определяется константами.

Поскольку в формуле стоит знак минус, то при отрицательном Е, напряжение Е, изменяется в направлении положительных величин; это и составляет функцию развертки. Соответствующую часть напряжения (определяемую величинами /та и Иа) подают на вход В усилителя 2 и таким образом устанавливают на нем потенциал развертки относительно земли. Единственная функция усилителя 2 состоит в пропускании тока через выход к вспомогательному электроду. Через НКЭ этот ток протекать не может, поскольку НКЭ присоединен только к входу усилителя. Поэтому ток должен протекать через РКЭ и резистор Еа.

Усилитель 8 вынужден пропускать лишь ток, достаточный для уравнивания тока, протекающего через ячейку, чтобы обеспечить равенство потенциалов на его Вольтамперометрия, полярографня и родстиениые методы 347 входах, вследствие чего РКЭ по существу все время находится при потенциале земли. По аналогичной причине НКЭ всегда находится при потенциале развертки относительно земли.

В результате усилитель 2 пропускает только ток, необходимый для поддержания разности потенциалов НКЭ и РКЭ при заданном линейном увеличении напряжения, причем РКЭ отрицателен относительно НКЭ. Поэтому самописец регистрирует истинную полярограмму. Конденсатор Сх служит для уменьшения в цепи высокочастотного электрического шума. Резистор /та связан со шкалой самописца. Переключатель 5, замыкающий интегрирующий конденсатор, используют для запуска измерения; момент открытия переключателя соответствует нулевому времени. Переключатель диапазонов и сброс пуля на рисунке для ясности опущены.

Измерительные цепи. Как уже упоминалось, одно из слагаемых остаточного тока обусловлено заряжением конденсатора., возникающего на границе раздела электрод — раствор. По мере того как абсолютная величина отрицательного заряда РКЭ в процессе сканирования потенциала увеличивается, все больше невосстанавливающихся катионов втягивается в облако, окружающее электрод.

Движение этих ионов и равного числа электронов внутри металла составляет ток переноса, часто называемый током заряжения двойного слоя или емкостным током. Как и для любого конденсатора, ои может протекать лишь при изменении потенциала и при раздвижении «обкладок» конденсатора или изменении их поверхности. В случае РКЭ расстояние между обкладками определяется толщиной двойного слоя (иоиы в облаке и электроны на поверхности справедливо уравнение /, = К (т(А /т(/) -!- г(Е/г(1 (16- 17) где в константу К входит диэлектрическая проницаемость и расстояние между обкладками, А — площадь поверхности электрода.

Можно рассмотреть два случая: 1) изменение потенциала с(Е/Ж (развертка) происходит достаточно медленно, чтобы им можно было пренебречь в течение периода жизни капли, и 2) измерение производят вблизи конца жизни капли, когда скорость изменения поверхности (с(А/д/) минимальна. Математически можно показать, что, в то время как фарадеевский ток растет во времени в степени '/а, начиная с нуля при появлении новой капли, ток заряжепия, относительно большой в начале жизни капли, затем уменьшается, согласно уравнени!о со степенным показателем — !/а.

Отсюда следует (рис. 16-12), что в момент, близкий к отрыву капли, когда фарадеевский ток достигает максимума, влияпис тока заряжения 848 Глава 16 м ч Величина тока максимума для обратимой системы описывается уравнением РзндлсаШевчина, которое подобно уравнениЮ Ильковича, но включает скорость развертки потенциала Е/е Ем — Е,мз 1 Время, с Рис. 16-13. Типичная высокоскорост. ная полярограмма.

Показано соотношение между потенциалом полуволиы и потенциалом пика. 3/2 2/~~2/2~1/2 ~~~~~~~1/2 (16-20) . М1 — Е м Рис. ! 6-14, Высокоскоростнаяя полярограмма смеси двух восстанавливающихся веществ. Остаточный ток при измерении тока второго пика необходимо зкстраполировать по линии спада тока первого пика. Рис. 16-12. Рост фарадеевского тока и одиовремеиное снижение емкостного тока (тока заражения) за время гкизня капли ртути, Вертикальными штрихо- выми линиями отмечен оптимальный интервал времени, необходимый для из- мерения тока.

уменьшается. Очень эффективный способ увеличения соотношения сигнал/шум основан на использовании стробирующей или синхронизирующей системы, позволяющей измерять ток только в конце жизни капли. Стробирующую систему можно синхронизировать с РКЭ, либо детектируя отрыв капли с помощью электронного сенсора, либо стряхивая капли в заданный момент времени. Например, в соответствии с рис. 16-12 временную цепь можно сконструировать так, чтобы стряхивать капли через интервалы в три секунды, а самописец подключать только в интервале от 2,4 до 2,9 с. В течение 2,5 с, когда ток не измеряют, самописец будет просто чертить горизонтальный прямолинейный участок.

Как видно из рис. !6-5 (кривая б), получающуюся кривую обработать для количественных расчетов гораздо легче, чем немодифицированную полярограмму. Высокоскоростная полярография. Скорость наложения поляризующего напряжения можно сделать достаточно большой, чтобы записать всю полярограмму в конце второй половины жизни капли. От обычной полярограммы полученная кривая будет отличаться характерной пикообразной формой (рис. 16-13). Причина образования волны такой формы заключается в том, что при быстрой развертке потенциала массоперенос восстанавливающегося вещества к электроду за счет диффузии происходит очень медленно и устойчивое состояние никогда не Вольтамперомегрия, полярография н родственные методы 349 достигается.

Потенциал максимума Ем связан с величиной Е,ш соотношением ум Ем = Е1м — 1, И Т!пР (16-18) или при 25 'С / Ем = Е/д — 0,028!п вольт (16-19) На рис. 16-14 приведена высокоскоростная полярограмма раствора, содержащего два восстанавливающихся вещества. Второе вещество определить количественно с высокой точностью невозможно, поскольку необходимо экстраполировать начальный участок для вычитания остаточного тока. Циклическая вольтамперометрия Это разновидность высокоскоростного метода, в которой направление развертки потенциала после достижения потенциала восстановления изучаемого вещества меняется на обратное. Для этого вместо поляризующего напряжения с линейной разверткой на ячейку подают поляризующее напряжение треугольной формы (рис.

16-15, а). Типичная кривая, получаемая при таком способе поляризации электрода, показана на рис. 16-!5, б (3). Весь процесс происходит во второй половине или даже ближе к концу жизни капли ртути. В начальный момент развертки (вблизи точки 350 Глава 16 О Время а кр о й -1,Π— 1,4 -1, 8 Е !отжмкэ1,В б -8,8 е Время время Рнс. 16-15. Циклическая вальтамперометрия: а — треугольная развертка по- ляризующего напряжения; б — циклическая вольтамперограмма 1О-' М Епз+ на фоне 2 М ХНз/1ЧН40! 131.

А) через ячейку протекает только остаточный ток, пока потенциал не станет достаточно отрицательным, чтобы произошло восстановление какого-либо из присутствующих в растворе веществ. В данном примере в растворе находятся ионы цинка, и поэтому получится точно такая же кривая с максимумом, как показано на рис. 16-13. В точке 0 направление развертки меняют на обратное, и потенциал электрода начинает уменьшаться с той же самой скоростью, с какой он увеличивался при развертке в прямом направлении.

Внезапное падение (от .0 до Е) вызвано обращением емкостного тока. В интервале потенциалов от Е до Е протекает еще катодный ток, т. е. продолжается процесс восстановления ионов цинка из приэлектродного слоя, как н в интервале потенциалов от точки В до У3. Как только потенциал достигнет точки Г, наступает устойчивое состояние, контролируемое диффузией, и ток снижается до величины, соответствующей площадке 6 — Н, по сути дела достигая величины остаточного тока, В интервале потенциалов Π— ! — У окисляется металлический цинк, образующийся в предыдущей реакции восстановления, в результате чего протекает контролируемый диффузией анодный ток.

Характеристики

Тип файла
DJVU-файл
Размер
5,04 Mb
Тип материала
Высшее учебное заведение

Список файлов книги

Свежие статьи
Популярно сейчас
А знаете ли Вы, что из года в год задания практически не меняются? Математика, преподаваемая в учебных заведениях, никак не менялась минимум 30 лет. Найдите нужный учебный материал на СтудИзбе!
Ответы на популярные вопросы
Да! Наши авторы собирают и выкладывают те работы, которые сдаются в Вашем учебном заведении ежегодно и уже проверены преподавателями.
Да! У нас любой человек может выложить любую учебную работу и зарабатывать на её продажах! Но каждый учебный материал публикуется только после тщательной проверки администрацией.
Вернём деньги! А если быть более точными, то автору даётся немного времени на исправление, а если не исправит или выйдет время, то вернём деньги в полном объёме!
Да! На равне с готовыми студенческими работами у нас продаются услуги. Цены на услуги видны сразу, то есть Вам нужно только указать параметры и сразу можно оплачивать.
Отзывы студентов
Ставлю 10/10
Все нравится, очень удобный сайт, помогает в учебе. Кроме этого, можно заработать самому, выставляя готовые учебные материалы на продажу здесь. Рейтинги и отзывы на преподавателей очень помогают сориентироваться в начале нового семестра. Спасибо за такую функцию. Ставлю максимальную оценку.
Лучшая платформа для успешной сдачи сессии
Познакомился со СтудИзбой благодаря своему другу, очень нравится интерфейс, количество доступных файлов, цена, в общем, все прекрасно. Даже сам продаю какие-то свои работы.
Студизба ван лав ❤
Очень офигенный сайт для студентов. Много полезных учебных материалов. Пользуюсь студизбой с октября 2021 года. Серьёзных нареканий нет. Хотелось бы, что бы ввели подписочную модель и сделали материалы дешевле 300 рублей в рамках подписки бесплатными.
Отличный сайт
Лично меня всё устраивает - и покупка, и продажа; и цены, и возможность предпросмотра куска файла, и обилие бесплатных файлов (в подборках по авторам, читай, ВУЗам и факультетам). Есть определённые баги, но всё решаемо, да и администраторы реагируют в течение суток.
Маленький отзыв о большом помощнике!
Студизба спасает в те моменты, когда сроки горят, а работ накопилось достаточно. Довольно удобный сайт с простой навигацией и огромным количеством материалов.
Студ. Изба как крупнейший сборник работ для студентов
Тут дофига бывает всего полезного. Печально, что бывают предметы по которым даже одного бесплатного решения нет, но это скорее вопрос к студентам. В остальном всё здорово.
Спасательный островок
Если уже не успеваешь разобраться или застрял на каком-то задание поможет тебе быстро и недорого решить твою проблему.
Всё и так отлично
Всё очень удобно. Особенно круто, что есть система бонусов и можно выводить остатки денег. Очень много качественных бесплатных файлов.
Отзыв о системе "Студизба"
Отличная платформа для распространения работ, востребованных студентами. Хорошо налаженная и качественная работа сайта, огромная база заданий и аудитория.
Отличный помощник
Отличный сайт с кучей полезных файлов, позволяющий найти много методичек / учебников / отзывов о вузах и преподователях.
Отлично помогает студентам в любой момент для решения трудных и незамедлительных задач
Хотелось бы больше конкретной информации о преподавателях. А так в принципе хороший сайт, всегда им пользуюсь и ни разу не было желания прекратить. Хороший сайт для помощи студентам, удобный и приятный интерфейс. Из недостатков можно выделить только отсутствия небольшого количества файлов.
Спасибо за шикарный сайт
Великолепный сайт на котором студент за не большие деньги может найти помощь с дз, проектами курсовыми, лабораторными, а также узнать отзывы на преподавателей и бесплатно скачать пособия.
Популярные преподаватели
Добавляйте материалы
и зарабатывайте!
Продажи идут автоматически
6458
Авторов
на СтудИзбе
304
Средний доход
с одного платного файла
Обучение Подробнее