Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Обычно электрод представляет собой отрезок платиновой проволоки длиной 2 или 3 мм, горизонтально выступающий из вертикальной защитной стеклянной трубки. Трубка вращается со скоростью несколько сотен оборотов в минуту, причем для получения воспроизводимых результатов скорость должна быть постоянной. Наглядным примером успешного использования вращающегося платинового электрода служит титрование мышьяка (1П) раствором ВгОз в присутствии бромид-ионов 161.
Титрование проводят на фоне 1 М НС1+0,05 М КВг при потенциале 0,2— 0,3 В относительно НКЭ. В процессе титрования протекает реакция ЗАзОз + ВгОз -» ЗАзОз + Вг Индикатором служат бромид-ионы, поскольку они окисляются ВгОз- только после того, как прореагирует весь Аз(П1): ВгОз + 5Вг + 6Н+ -» ЗВгз+ ЗН20 360 Глава 16 Вольтамперометрня, полярография н родственные методы 861 Амперометрическое титрование с двумя индикаторными электродами. Суть упрощенной методики заключается в наложении небольшой разности потенциалов на два идентичных инертных электрода.
Из оборудования требуется только источник постоянного 1 напряжения на 60 — 100 мВ и гальванометр. В растворе одновременно должны присут- ье ствовать и окисленная, и восстановленная формы обратимой окислительно-восстанови- 1 тельной полуреакции, иначе 1 ток протекать не будет. Например, если присутствуют и Ре'+, и Рез+, то ток протекает, Обьем поскольку Ре'+ может окисляться на одном, а Ге'+ восстанавливаться на другом электроде.
Для этих двух процессов необходимы практически равные потенциалы, по- о б Рис. 1Г>-24. Избранные кривые амперометрического тнтрования с двумя поляризованными электродами для титрования: 1з раствором )ЧазззОз (а); Ре(П) раствором .Се(1Ч) (б); Ч(Ч) раствором Ге(П) (в); Ге(СЫ)з'- раствором Се(!Ч) (г) !71. 8 Из всех присутствующих тч веществ только свободный бром способен восстанавь" ~ ливаться при указанном потенциале электрода.
На рис. 16-23 показана кри— — — вая, получающаяся при титровании 100 мл 9,18 10-ьМ раствора мышьяковистой Рис. 16.23. Кривая амперометрического кислоты 0,01000 М раство- (61. титрования Аз(1П) РаствоРом ВгОз ром КВГО При выбранном з. потенциале кислород не восстанавливается, и поэтому нет необходимости продувать инертный газ.
По числу применений амперометрическое титрование превосходит потенциометпическое титрование, поскольку электроды являются неспецифическими. Известно так много ионов и молекул, способных давать волны либо на ртутном, либо на платиновом электроде, что часто удается найти подходящий реагент для прямого или косвенного определения почти любого вещества. Метод пригоден для точного определения низких концентраций. этому, чтобы вызвать протекание тока, достаточно даже нескольких милливольт. Ток может протекать и в случае некоторых необратимых систем.
Например, НтОт окисляется на аноде с образованием кислорода и одновременно восстанавливается на катоде с выделением ОН--ионов. Система Мп(ЪП)/Мп(П) необратима, но тем не менее процесс электролиза возможен, так как Мп'+ окисляется на аноде до МпОэ, а МпО,— восстанавливается на катоде также до МпОь В качестве примеров некоторых других электроактивных систем назовем пары 1э/21, Вгэ/2Вг-, Сеч+/Се'+ Ре(СХ) зз — /Ре(С)т)) зч, Т(4 г/Т(зь ЧОз-/ЧОт+. Кривые для нескольких титрований по этому способу представлены на рис.
16-24 (7). Одним из первых было использование титрования иода тиосульфатом (кривая а), которое широко применяется для определения воды по методу Фишера Форму кривой титрования можно объяснить следующим образом: до точки эквивалентности в растворе присутствуют и иод, и иодид-ионы, и ток может протекать. По мере титрования иод восстанавливается до иодида, в точке эквивалентности иода не остается, и ток протекать не может, За точкой эквивалентностя, когда добавлен избыток тиосульфата, ток также не может протекать, так как система тиосульфат — тетратионат необратима При титровании же Ге(П) расвором Се(1Ч) (кривая б) ток может протекать и до, и после точки эквивалентности, так как железо и церий образуют обратимые окислительно-восстановительные системы. Наступает момент, когда ток равен нулю (или очень близок к нему), соответствующий полному удалению ионов Ге'+ и отсутствию еще избытка Се'+.
Аналогично можно интерпретировать и другие кривые титрования. Во всех случаях конечная точка титрования выражена четко, так как ток падает практически до нуля. Задачи 16-1. Навеску металлического цинка массой 1,000 г растворили в 50 мл НС! и разбавили до 250 мл. В электролизер поместили 25,00 мл полученного раствора, прибавили несколько капель раствора поверхностно-активного веще.
ства, удалили растворенный кислород и зарегистрировали полярограмму в интервале потенцинлов от 0 до — 1 В относительно Ня-анода. На полярограмме появилась волна с Е»> —" — 065 В пысотой 7,6 см. К раствору в злектролнзере прибавили 5,00 мл 5.10-' М раствора С4С1>, удалили кислород и вновь записали полярограмму. Потснш>ал полуволны не изменился, а высота увеличилась до 18,5 см. Рассчитайте процентное содержание примеси кадмия в металлическом цинке. При расчете учтите разбавление раствора.
(Обратите внимание, что фоновым электролитом служит смесь НС! и ЕпС!з.) 16-2. Диффузионный ток на полярограмме 5.10 ' М раствора СбС!з на фоне 0,1 М раствора КС1 при — 0,8 В (относительно НКЭ) равен 50,0 мкА. Ртуть вытекает со скорость>о 18 капель з минуту. Собрали !О капель ртути и нашла, что их масса равна 3,82 !О-' г. а) Рассчитайте коэффициент диффузии Г>, 362 Глава 16 с 0 -0,5 -1,0 -1,5 -2,0 е (аде.
ггкэ), В -0,6 -О,З -1,0 -1,2 Е(оган. ГГК3), Е двффуввоввмя гав, нвд Кавцентввцвв раствора. нгл/вл 87,0 48,5 59,0 10,0 5,0 Анализируемый 22,0 15,2 17,0 Рис. 16-25. Полярограммы купронна (а) и меди (б) на фоне аммиачно-хло- рндного буферного раствора [8[, б) Если капилляр заменить другим с периодом капания 3,0 с (масса 10 капель 4,20 1О-' г), то каким станет диффузионный ток? 16-3. Купроин (а-бензоиноксим) служит осадителем для Сн(Н) [8). На фоне 0,1 М ННвС!+0,05 М ННв (рН 9) купроин восстанавливается иа РКЭ, образун волну с Е!?т — — — 1,63 В относительно НКЭ (кривая а иа рис.
16-25). В тех нге условиях медь образует две волны (криван б иа рис. 16-25). Изобразите кривые тнтровання меди купроином при потенциалах электрода — 1,0 и — 1,8 В. Какой потенциал наиболее пригоден для титрования меди в отсутствие мешающих веществ? Прн каком потенциале влияние восстанавливаю- шихся примесей проявляется сильнее? 16-4. Небольшие концентрации нитрат-иона (0,1 — 1О мкг[мл) можно определить полярографически на фоне 0,1 М раствора цнрконилхлорида (ЕгОС1т) [9). Разницу в величинах диффузионных токов до и после восстановления Ре50в (НН4)т50в измерили па РКЭ прн — 1,2 В относительно НКЭ.
Для двух стандартных и анализируемого раствора получены следующие данные: яа васствнввлеввя после ввсстввавлеввв Рассчитайте концентрацию нитрат-иона в анализируемом растворе. 16-6. Вычислите величины Ерквь соответствующие токам 1, 2, 3 мкА (и т. д. до 9 мкА), для трех гипотетических катодных волн с Е11з — 1,000 В (относительно НКЭ) и!а=10 мкА и с л=1, 2 и 3 соответственно (25'С). Изобразите эти данные на одном графике так, чтобы кривые пересекались при потенциале полуволны. Для этих же данных постройте другой график в координатах !8[!/((в — 1)) — еркэ.
проанализируйте, насколько близко полученные результаты совпадают с соответствующими уравнениями в тексте. 16-6. На фоне НаС!0, ион Ай+ восстанавливается на РКЭ при потенциале НКЭ. В тех же условинх С1- образует анодную волну с Е1х -+0,25В (относительно НКЭ). Можно определять, восстанавливается лн комплекс А8С1,— Вольтамперометрня, полярография н родственные методы 363 Рис.
!6-26. Дифференциальные импульсные полярограммы аммиака в 0,4 М ацетатиом буферном растворе, содержащем 37 ~, формальдегида (Е. О. й О. Рг1псе!оп Арр!!еб Дезеагсп Согрогайоп). в этих условиях при амперометрическом титрованни Ай+ раствором С1- на РКЭ. Изобразите и объясните возможную форму кривой титровання, 16-7. Полярограммы, изображенные на рис. !6-5, получены с трсхэлектродной ячейкой. Предположим, что полярограмму для того же раствора зарегистри. разали с двухэлектродпой ячейкой, у которой электрод сравнения имеет сопротивление 10 кОм.
Какова погрешность (если она будет) измерения а) потенциала полуволны и б) диффузионного тока) 16-8. Уравнение Коттреля [уравнение (!6-2Ц можао использовать длн оценки величины коэффициента диффузии. Допустим, что при следующих параметрах: я=2, объем ртутной капли 0,5 мм', времн капання 2 с, концентрация 2 10-' М вЂ” измеренная величина тока равна 0,520 мкА. Рассчитайте величину 1?. Формулы для расчетов: А =4 лг', а='/в пгэ, где г — радиус.
16-9. Емкость двойного слоя у ртутного капающего электрода может составлять несколько микрофарад. Допустим, что в данном случае она равна 5,0 мкф при потенциале — 1,0 В относительно электрокапиллнрного макси- 364 Глава 16 мума. а) Каков запас электронов иа капле? 6) Если капли падагот со скоростью 1 капля в 5 с, то какой ток возникает при переносе этого количества электронов? 16-10. В ацетатном буферном растворе аммиак реагирует с формальдегидом, образуя гексаметилентетрамин, согласно уравнению 4ЫНз+6СНяО-ь -ь(СНз)яЫг+6НяО. Продукт реакции восстанавливаетси на РКЭ. На рис.!6-26 приведены дифференциальные импульсные полярограммы, снятые в следующих условиях; фоном служит смесь равных объемов 0,4 М ацетатного буферного раствора с рН 4 н 37%-пего формальдегнда; концентрация стандартного раствора ЫНгС! 30,2 мг/л денонизованной воды (т. е.
9,6 мкг/мл ЫНз); при снятии полярограмм к 10,0 мл фона, ие содержащего растворенного кислорода, прибавляли 100-мкл порции стандартного раствора; период капания 1 с. а) Постройте градуировочный график в координатах ток пика (с поправкой на холостой опыт) — концентрация добавленного ЫНя (расчет сделайте в мкг/л). б) Через порцию фонового электролита в нчейке пропустили !О л азота нз баллона (стандартные температура и давление) и зарегистрировали полярограмму. Величина исправленного тока пика 0,432 мкА. Вычислите содержание аммиака в азоте (млн-'). !6-11.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
