Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 59
Текст из файла (страница 59)
Меньшие же количества ЯСХ- не мешают. Электроды с твердыми мембранами одни из наиболее доступных и удобных детекторов для обнаружения катионов и анионов в растворе. Можно надеяться, что подобные электроды будут созданы и для многих других ионов [121, В электродах другого типа, изобретенных Пунгором и выпускаемых в Венгрии, силиконовая мембрана содержит нерастворимую соль типа Ад1, введенную в нее в качестве наполнителя. Такую мембрану перед использованием необходимо несколько часов вымачивать в растворе определяемого иона. В США эти электроды не получили широкого распространения.
Электроды сравнения Требования к электроду сравнения, применяемому при измерениях с помощью ионоселективного электрода, могут быть более жесткими, чем при измерениях рН, что часто диктуется желанием получить более правильные результаты [13]. Обычно рН измеряют с точностью до сотых долей единицы (~0,6 мВ), а при определении других ионов возникает необходимость определения на порядок точнее. Поэтому становятся существенными небольшие отклонения в работе электрода сравнения, которыми при измерении рН можно пренебречь.
В одной из наиболее распространенных конструкций электрода сравнения для измерения рН на участке жидкостного соединения используют асбестовое волокно, вплавленноев стекло. Внутренний электролит (обычно насыщенный раствор КС!) удерживают на несколько более высоком уровне, чем испытуемый раствор, чтобы создать слабый поток КС1, предотвращающий загрязнение электрода сравнения. Однако при работе с таким электродом волокно начинает покрываться крошечными кристалликами КС1, препятствующими оттоку раствора и влияющими на потенциал.
В таком случае желательно использовать электрод с жидкостным соединением рукавного типа, обеспечивающий больший поток раствора. Потенциометрическое титрование За протеканием большого числа реакций можно проследить потенциометрически. Для этого необходимо'только, чтобы в реакции участвовал какой-либо ион (вводился или выводился), для которого существует подходящий электрод. Потенциал индикаторного электрода в процессе титрования изменяется в соответствии с уравнением Нернста. Если графически изобразить зависимость потенциала электрода от количества добавленного титранта, то получится кривая, по которой можно найти конечную точку (или точки) титрования.
Эти кривые обсуждаются в учебниках по количественному анализу, поэтому здесь детально не рассматриваются. Типичный пример приведен на рис, 16-4. Общее изменение потенциала во время титрования составляет лишь небольшую долю от средней разности потенциалов двух электродов. Если это так, то точность можно улучшить при использовании концентрационных цепей. В оба отделения ячейки вводят одинаковые электроды для наблюдения за титруемым ионом, а в одно отделение наливают раствор, по составу идентичный ожидаемому в точке эквивалентности.
Как только в процессе титрования анализируемого раствора будет достигнута точка эквивалентности, разность потенциалов станет равной нулю. Повышение точности результатов'достигается за счет использования измерительного прибора с более высокой чувствительностью. 14 10 6 6 о 1 ( Л 0 В Ю 15 20 26 30 35 40 45 Объем иаон, мл Рис. 15-4. Кривые потеццнометрнческого титрования кислот различной силы раствором 1Ча011 (значения константы диссоциацни указаны иа рисунке). 326 Глава 15 Потенинометрня 327 Аппаратура зо 20 Время Рнс.
15-5. Титрованне холинастерааы при постоянном рН (7,40), Одно деление шкалы по ординате соответствует -0,488 мкМ 114]. Титрование при постоянном потенциале. Другой способ потенциометрического титрования основан на измерении количества титранта, необходимого для поддержания постоянного потенциала индикаторного электрода.
В этом случае кривую титрования можно построить в координатах объем добавленного стандартного раствора — время. Этот способ титрования чаще применяют в энзимологии. Например, в присутствии фермента холинэстеразы ацетнлхолин разлагается с образованием уксусной кислоты. Фермент чувствителен к изменению рН, и, чтобы создать оптимальные условия протекания реакции, необходимо поддерживать рН вблизи 7,4, Для этого используют рН-метр, присоединенный к сервосистеме, контролирующей движение поршня бюретки, которая подает по мере необходимости раствор ]т]аОН.
Такое устронство известно как рН-стат. На рис. 15-5 показана кривая, по которой определяли активность холинэстеразы из образца животной ткани [14). Навеску ткани массой 0,3 г гомогеннзнровали в физиологическом солевом растворе (09%-ный раствор ]т]аС1). После установления рН 7,4 (точка Р) выжидали 1О мнн, регистрируя базовую линию, чтобы убедиться в отсутствии самопроизвольного выделения кислоты. Затем прибавляли избыток иодида ацетилхинолина (Ацх.1), после чего начинался приток НаОН. Активность холинэстеразы, определенная по наклону кривой, полученной в этом эксперименте, оказалась равной 4,96 10 в моль/(г мин).
Этот прием, по-видимому, не нашел распространения, за исключением биологических исследований, но он безусловно заслуживает внимания. Уравнение Нернста справедливо только в отсутствие тока в ячейке, что налагает ограничения на конструктивное решение измерительных устройств. Устройства для измерения потенциала, которое бы гарантировало полное отсутствие тока в цепи, не существует, но можно создать близкие условия, приемлемые для аналитических целей.
Классический метод основан на применении потенциометра, в котором потенциал ячейки компенсируют точно измеренной долей напряжения от стабильного внутреннего источника. В современных аналитических лабораториях потенцнометры используют редко. Наиболее распространенным прибором для измерения потенциала ячейки является рН-метр (или иономер). Этот электронный вольтметр имеет усилитель, реагирующий на изменение потенциала.
Результат измерения можно считывать со шкалы или цифрового индикатора, Стеклянный электрод может иметь сопротивление до 10' Ом, и если допустима ошибка порядка 0,1%, то сопротивление на входе усилителя должно быть не менее 10" Ом. Эта задача легко разрешима с помощью современных полупроводниковых усилителей. Разработано много моделей рН-метров.
Некоторые из них работают от аккумуляторных батарей, другие можно включать в сеть. Условно их можно разделить на три категории; приборы высокой, средней и сравнительно низкой воспроизводимости и правильности (и цены). Приборы первой категории предназначены главным образом для исследовательских работ, приборы второй категории †д работы в лабораториях общего типа, приборы третьей категории применяют там, где небольшие габариты и простота конструкции более важны, чем высокая воспроизводимость. На панели лабораторного рН-метра установлены три, а иногда четыре ручки управления: 1) переключатель положений «выключено» и «включено»; 2) регулятор калибровки или стандартизации для установки на нуль, чтобы рН-метр показывал правильную величину, когда электроды погружены в стандартный буферный раствор; 3) температурный компенсатор для регулирования чувствительности согласно нернстовской зависимости потенциала от температуры.
Некоторые рН- метры имеют также переключатель шкалы, что позволяет прибору давать показания во всем интервале шкалы рН (обычно от 0 до 14) илн в ограниченном интервале этой шкалы, возможно в 2 или 3 единицы рН; приборы такого типа называют рН-метрами с растянутыми шкалами. Иногда забывают, что температурный компенсатор предназначен для регулировки наклона характеристической кривой 328 Глава 15 Потенциометрия 320 и, следовательно, его можно использовать для того, чтобы согласовывать показания прибора для двух стандартных буферов.
В идеале рН-метр, йастроенный на 7 по буферу с рН 7, должен показать точно 4, если его проверяют по буферу с рН 4, и точно 10, если буфер имеет рН 10. В противном случае плавной регулировкой температурного компенсатора можно установить правильное показание при повторном контроле при рН 7 и вновь при рН 4 или 10.
По своей сути эта процедура пригодна для обычных температур. Рис. 15-5. Кривая потенциометриче ского титроваиия; а — в интеграль ной форме; б — первая производная в — вторая производная. Автоматические титраторы. В заводских аналитических лабораториях, а также при проведении некоторых исследовательских работ широко применяют автоматические потенциометрические титраторы. Существует два класса титраторов: титра- торы, записывающие всю кривую титрования на диаграммной ленте, и титраторы, в которых клапан бюретки закрывается с помощью электрического устройства в точке эквивалентности. Титраторы первого Е класса фактически состоят из рН-метра, присоединенного к самописцу. Титрант нужно в добавлять с постоянной скоростью.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
