Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 45
Текст из файла (страница 45)
еейпод йык трубочек) Цанппр Вращения кп, ;.фм гониом егора Анализатор (монокристалл, Вращаю.ц ийся дддое медленней дегпектора) иапУтение Образец Рис. 11-18. Принципиальная геометрическая схема рснтгенофлуоресцентного спектрометра (Р)я!1ра Е!ее!гоп!с 1пв1гшпеппн 1пс.). Оп 240 Глава 11 Рентгеновские методы 241 1О 100 400 90 90 ВО 70 300 70 60 гч 50 60 Е о 200 чЪ ф 50 30 40 гО 30 а с о 1О 100 го ! го 10 50" 80' !!Оч 28 гоч 0 20 40 60 80 1ОО !20 140 20 Рис. 11-!7. Кривые дисперсии рентгеновских лучей для некоторых кристал- лов.
и в сложных соединениях. Этот метод совершенно неприменим для обнаружения элементов легче натрия и лишь частично применим для обнаружения элементов, стоящих до кальция. Образец облучают первичным потоком рентгеновского излучения, которое действует так же, как облучение ускоренными электронами, т. е. выбивает электроны с внутренних орбиталей. Первичный поток должен состоять из фотонов, обладающих более высокой энергией, чем наиболее коротковолновое вторичное рентгеновское излучение, испускаемое образцом.
Чаще всего для этой цели выбирают коротковолновое излучение рентгеновской трубки с вольфрамовой мишенью. Первичное излучение не обязательно должно быть монохроматическим. Рнс. 11-18. Спектр рентгеновской флуоресценции сплава серебра и меди с покрытием из никеля н хрома (Р)!111ра е!ес1гоп1с 1пхтгшпеппй 1пс.). Каждый тяжелый элемент в образце испускает излучение такой частоты, которую бы он испускал, если бы служил мишенью рентгеновской трубки, но свободное от сплошного спектра тормозного излучения. Излучение образца анализируют с помощью гониометра и детектора, как показано на рис. 11-16. Чтобы охватить разные области, может потребоваться несколько кристаллов, поэтому надо предусмотреть устройство для их замены. Разрешение, достигаемое на каждом кристалле, выража- 242 Глава 11 ется его дисперсионной кривой, т.
е. зависимостью углового отсчета гониометра 20 от атомного номера 2 флуоресцирующего элемента (рис. 11-17). Рентгенофлуоресцентный метод пригоден для анализа высоколегированных сталей типа Сг — Ы( — Со, Определение элементов, присутствующих в низких концентрациях, ограничено влиянием основы, поскольку испускаемое излучение слишком сильно поглощается другими элементами образца. Образцы, основу которых составляют элементы с большими атомными массами, поглощают больший процент излучения, чем более легкие элементы. Например, наличие Ы1 в сплаве А1 можно обнаружить с большей чувствительностью, чем в стали или свинцовом сплаве, где поглощение Ка-линии М очень велико. В благоприятных условиях можно достигнуть точности обнаружения порядка 0,5%.
Предел обнаружения может составлять несколько миллионных долей. На рис. 11-18 приведен спектр флуоресценции хромоникелевого гальванического покрытия, нанесенного на основу из меди и серебра. Отметим, что Ка-линии Сг и % гораздо сильнее таких же линий Ад и Сп, хотя они и возникают от тонкого слоя гальванического покрытия; это обусловлено частичнь1м ослаблением первичного и вторичного излучения при прохождении через слой покрытия. Рентгеновскую флуоресценцию успешно применили для определения Н1 в Ег и Та в ИЬ [12].
Например, в образце ниобия можно обнаружить 1 '/, Та с погрешностью +-0,04 Ъ (т. е. +4 е/о от количества, находящегося в образце). Флуоресцентные методы также применяли при анализе следов после предварительного концентрирования. В работе [13] сообщалось об обнаружении различных металлов в коцентрациях ниже 1 мкг/мл рентгеновским методом после 90 мин электролиза на катоде из пиролитического графита. Пиролитический графит можно расщеплять на очень тонкие пластинки, которые удобно устанавливать в рентгеновскую аппаратуру; кроме того, углерод имеет малый атомный номер и практически не дает фонового излучения. Рентгеновские методы 243 На усилитель и дискрининатар энергии Винцадыи экран //алупда дед никадый детектор длины волны и подсказывает, что спектральная дисперсия возможна как по длинам волн, так и по энергиям.
Энергетическая дисперсия зависит от наличия детектора с линейным откликом на энергию падающих на него отдельных фотонов. Отклик от отдельного фотона нужно строго отличать от отклика на полную среднюю энергию, или мощность, которая зависит как от энергии фотона, так и от числа фотонов, поглощаемых в единицу времени. Детекторы, которые мы назвали пропорциональными, а именно сцинтилляционные счетчики, газовые счетчики, работающие в промежуточном диапазоне напряжений, и кремниевые или германиевые детекторы, в которые продиффундировал литий, способны измерять энергии фотонов. Эти детекторы позволяют разрешать близкие рентгеновские линии (рис. 11-6).
Успехи в практическом использовании твердотельных детекторов сделали возможным создание спектрометров с энергетической дисперсией. В приборах с волновой дисперсией для дифракции используют кристаллы. Они обладают большей разрешающей силой, чем их аналоги с энергетической дисперсией, но последние в 100 и более раз эффективнее и, следовательно, чувствительнее [17]. Это объясняется тем, что они одновременно детектируют излучение всех частот (еще один пример выигрыша Фелжетта, о котором упоминалось в гл.
4 при обсуждении интерференционных спектрофотометров). Спектры, полученные на обоих спектрометрах, идентичны, они отличаются только разрешением. Поэтому на рис. 11-5 по оси абсцисс нанесены две шкалы. График можно линеаризовать по любой из переменных. На рис. 11-19 представлена схема спектрометра с энергетической дисперсией и радиоактивным источником [5]. В качестве источника можно было бы использовать рентгеновскую трубку, но это привело бы к дополнительному фону.
Независимо от Рентгеновские спектрометры с энергетической дисперсией [14 — 16] Энергия фотона связана с длиной волны Х излучения уравнением Е).=-/1с (11-8) в котором /1 и с — фундаментальные постоянные [ср. с уравнением (2-2)]. Эта формулировка подчеркивает связь энергии и Образе аактидныи очкин Рис. !1- тинным источником. -1Э. Рентгеновский анализатор с энергетической дисперсией й и радиоак- 244 Глава 11 Рентгеновские методы 245 Число пнлульаад На сер канала о 5 Ц хх л ~~о а т йа .......;;а ::.е. л.........е.~' .': ем к... ..
-а а:мо а чч~ з 2 о 2 з л ь а Ламар канала Рис. 11-2!. о — гипотетическое распределение 17 импульсов по шести энергетическим каналам в многоканальном анализаторе; б — результируюшнй профиль отсчетов в каькдом канале. Рис. 11-20. Анализатор рентгеновского излучения с энергетической дисперсией; п — образец облучается непосредственно гамма-лучамн радиоактивного источника; б — на образец попадает только рентгеновское излучение, испускаемое флуоресцируюшей мишенью, возбуждаемой первичным гамма. излучением. выбранного источника излучения фон можно уменьшить, если поместить флуоресцирующую пластинку между источником первичного излучения и образцом.
На рис. 11-20 приведены две схемы с радиоактивным источником, в одной из которых используется флуоресцирующая пластинка, а в другой ее нет. Сигнал твердотельного детектора анализируется набором электронных дискриминаторов энергии, которые позволяют вести расчет импульсных сигналов последовательных энергетических- диапазонов. Рис. 11-21 дает представление о принципе действия шестиканального анализатора.
Импульсы соответствуют фотонам, поступающим на прибор в произвольные мо- о" а й мох лхо мох х х вх о ь.х ао х" обо а х ' а' о о аь х сь о ь о о ю о хио о а ох х хо ах х оо х о о,. о О х мох о х мох ооо хом х х х о а,а "ь А хна о о хе о, оохм х9 о о, о х х,а о х ч 'о о о ь а ххмо хо о хх .о хохол о ох х Х р О х хх охоо х а ° ххо о х ах х ь' ,а х омом хвм о мх х о 3 охм бхох о ах хм мп1 о ох™Х аххх 246 Глава 11 менты времени.
На рисунке выделены два «пика», примерно соответствующие каналам 2 и 5. Ясно, что для серьезного эксперимента необходимо гораздо большее число каналов и экспериментальных точек. Многоканальные анализаторы амплитуды импульсов выпускаются рядом фирм. Чагце всего анализатор имеет 1024 канала. Они нашли широкое применение на практике (помимо описанных здесь областей). На рис. 11-22 показан спектр, полученный на спектрометре с энергетической дисперсией. В литературе [15, 16] имеется множество примеров применения приборов этого типа. В статье Хенсона (18] (на 25 страницах1) подробно описывается программа для определения элементного состава любого объекта, изготовленного из металла, стекла или керамики, которая включает данные, необходимые для определения 71 элемента. В работе (19) приводятся сравнительные данные по определению 1н е(1и содержания РЬ в краске для стен, полученные на портативных рентгенофлуоресцентных анализаторах с энергетической дисперсией четырех типов; найдено, что предел обнаружения составляет менее 1 мг РЬ на квадратный сантиметр окрашенной поверхности.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
