Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 40
Текст из файла (страница 40)
29, р. 369. 8, Оетегя О. )с, Ваясй О. А., Апетала С. О., Лт. 1.аЬ., 1982, ч. 14, )4о. 3, Р. 167. 9. Оетегя О. й., Апеталг) С. О., Апа1. СЬет., 1981, ч. 53, р. 1915. 1О. Мссагел Х. 9Г, Вегтал Я. Б., Воууо У. /., Иняяеп О. Я., Апа!. СЬет., 1981, ч. 53, р. 1802. 11, О'А!олго )7. Р., 5!99!а 5., Лпа!. СЬегп., 1977, ч. 49, р.
262. 12. Уал Еоол /. С., Лпа!. СЬегп., !981, ч. 53, р. 332А. ГЛАВА Ю Поляриметрия, оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм (10-1) Я Вопросы оптнческой активности н стереонзомернн подробно нзложены в учебниках органической химии н здесь рассматрнваться не будут. В предыдущих главах речь шла о лучистой энергии главным образом с точки зрения ее поглощения, нспускання н распределення по длинам волн.
Волновая природа ее представляла ннтерес только в связи с днфракцней. В этой главе мы рассмотрнм явления, связанные с поляризованным излучением. Многие прозрачные вещества, для которых характерно отсутствне симметрии в молекулярной нлн кристаллической структуре, способны вращать плоскость поляризованного излучения (краткне сведения о природе плоскополярнзованного нзлучення приведены в гл. 2). Такие вещества называются оптически активно!ми. Вероятно, самые известные нз ннх — это крнсталлнческнй кварц н сахара; многие органические н неорганнческне соединения обладают аналогичным свойством*.
Угол поворота плоскостн поляризации меняется в широких пределах от одного оптнческн активного соединения к другому. Вращение называют правым (+), если оно происходит по часовой стрелке по отношению к наблюдателю, смотрящему на источник света, н левым ( — ), если оно пронсходнт протнв часовой стрелки. Степень вращения зависит от числа молекул на пути нзлучення нлн для растворов, от нх концентрации н длины сосуда, а также от длины волны излучения н температуры. Удельное вращение (а)г определяется по формуле И= —" ус где а — угол (намеренный в градусах) поворота плоскости полярнзацнн раствором, содержащим с граммов растноршыюго вещества в ! мл в сосуде длиной г) дециметров, 1 — температура н )я — длина волны.
Последняя обычно равна 589,3 нм (Р-лнння натрневой лампы), тогда 1а)г обозначают 1а)пг. В-табл. 1О-1 приведены значения удельного вращения некоторых веществ. Поляриметрия, ОВД н К11 211 [а)о, грея Растворителе Антивное вещество Рис. !0-2. Схема поляриметра. се а се с — —— (10-2) б (се)то (2) (66,5) ца 210 Глава 1О Таблица 10-1. Удельное вращение растворов (при 20 'С) Поляриметры Для намерения оптической активности обычно используется поляриметр (рис; !0-1). На рис.' 10-2 показана схема ручного поляриметра.
Монохроматическое излучение от натриевой лампы преобразуется коллиматором в поток параллельных лучей и поляризуется призмой Николя. За поляризатором помещен небольшой вспомогательный николь, который гасит половину потока (объяснение будет дано ниже).. Затем излучение е Рис. 10-1. Прецизионный поляриметр с натриеной лампой (О. С. йнбо!рй апб Яапа). Далущелебои с))'7ШМЯ='~~ф~' )Райуиробая» ПйУЯЯРа яах7линб проходит через пробу, находящуюся в стеклянной трубке известной длины, закрытой с обоих концов стеклянными пластинками, и через анализатор попадает в окуляр для визуального наблюдения. В принципе поляриметр может функционировать и без вспомогательной призмы.
В таком случае оба поляризатора должны быть скрещены до попадания потока на пробу, а затем снова уже после пробы, Угол, на который поворачивается анализатор между этими двумя точками, зависит от количества вещества. Однако при таком простом устройстве наблюдатель должен сам находить положение, где пропускание излучения равно нулю, что нельзя сделать достаточно точно. Эту трудность можно обойти с помощью дополнительной призмы, через которую проходит половина потока и которая ориентирована таким образом, чтобы ее ось была смещена на несколько градусов относительно оси поляризатора. Можно найти такое положение анализатора, при котором интенсивность излучения обеих половин потока будет одинакова.
Этот способ сравнения более удовлетворителен, так как человеческий глаз способен сравнивать с хорошей точностью интенсивности двух потоков. Фотометрические поляриметры выпускаются многими предприятиями. Это однолучевые устройства, в которых вращение плоскости поляризации до компенсации с вращением пробы осуществляется при помощи сервомеханизма. Применение.
Наиболее широко поляриметрия применяется в сахарной промышленности Щ. В отсутствие других оптически активных веществ при определении сахаровы можно использовать уравнение (10-1), которое при измерении в трубке длиной 2 дм при 20 оС принимает вид 2!2 Глаца 1О В присутствии других активных веществ методика усложняется. Из всех сахаров только сахароза подвергается гндролизу ч кислой среде: СьтНааО„-з- СеН„Оа + С,Н,О, сахароза глюкоза фруктоза [се[то = -[-бб,5 4-52,7' — 92,4' Получающуюся смесь глюкозы и фру ф ктозы называют инвертированным сахаром, а реакцию гидролиза — инверсией, пра- е сии дельное вращение изменяется от +бб, до цессе инверсии у об азованию эквимо— 19,8'1 последнее значение соответствует обр лярной 'смеси продуктов.
Измерение р щ в а ения до и после инверсии позволяет рассчитать количество р р аство енной сахаровы. Обычно отбирают 100 мл раствора, измеряют его вращение и 10 мл концентрированной НС1. Подкисленный расдобавляют мл конц 'С не менее 10 мин для полтвор следует выдержать при 70 С не менее ного протекания реакци, ции, затем снова измеряют вращение. Массу сахаровы в пробе рассчитывают по формуле из —.
— 1,17Ла — 0,00105 [сс[озо1х из (10-3) где Ла — изменение угла вращения; [[а)р1хз — удельное враще- х веществ, которые могут присутствовать ние других активных в весь в п обе, из„— масса эт а этих активных примесей. Если почти активный материал пр Р, л едставляет собой сахарову, вторым членом можно прене речь.
б чь. Наоборот, если нужно определить маа озы в большой порции другого активно о г лое количество сахаровы ю о енить вещества с из вестным удельным вращением, можно оце 1 второй член и рассчита з татЬ МаССУ СаХаРОЗЫ ПО ИЗМЕРЕННОМУ З1 ачению Ла. 2,о Бз,с Я й 0,5 о о 45 15 зп грена,нпн .3 ще ментное разложение пенициллина при разной концентрации пе- виц ф астиоре (рН 7). Цифры обозначают относительную концентрацию фермента [21 'оляриметрия, ОВД и КД 21З В другом примере анализа, основанного на оптическом вращении, одновременно определяют пенициллин и фермент пенициллиназу [21. Пенициллин количественно разрушается под действием фермента со скоростью, прямо пропорциональной количеству присутствующего фермента и не зависящей от концентрации пенициллина.
График зависимости вращения от времени представляет собой прямую, которая обрывается, когда весь пенициллин израсходован. По наклону прямой можно судить о количестве фермента. На рис. 10-3 приведены такие графики для нескольких концентраций фермента. Как показано на рисунке, кривые закруглены, что объясняется протеканием побочных реакций, Момент исчезновения пенициллина находят пересечением экстраполированных участков прямых. Точность определения пенициллина около +-1 е/о и фермента около + 10 '/о. Оптическая вращательная дисперсия и круговой дихроизм Зависимость оптической активности от длины волны (оптическая вращательная дисперсия, ОВД) дает более богатую информацию о структуре асимметрических соединений, чем удельное вращение при единичной длине волны [31.
Это явление тесно связано с явлением, называемым круговым дихроизмом (КД) [41. В гл. 2 было показано, что обычный световой поток можно разложить на два плоскополяризованных потока. Теперь мы можем сделать следующий шаг в этом направлении. Плоско- поляризованное излучение можно также разложить на два по- гока, которые поляризованы по кругу в противоположных направлениях (рис.
10-4, а). Показатели преломления оптической среды для лево- и правополяризованных по кругу компонент излучения не обязательно одинаковы и обозначаются соответственно п„и пп. Соответствующие коэффициенты поглощения аь н ав также могут различаться. В изотропной среде, например стекле или воде, пь=пн и аь=ав; в этом случае говорят, что показатель преломления и коэффициент поглощения не зависят от поляризации. Если же пьФпк, то между двумя компонентами появляется сдвиг по фазе. В этом случае можно сказать, что плоскость поляризации повернулась, т. е. угол аФО (рис.
10-4,б). Если аьФав, то одна компонента поглощается сильнее другой, тогда круговая поляризация превращается в эллиптическую с эксцентриситетом О, который выражается равностью аь — ап (рис. 10-4,в и г). Значение электрического вектора Е электромагнитной волны пропорционально корню квадратному из интенсивности потока, следовательно, значения векторов на рис. 10-4, в и г соответственно равны: Е ь = Еь)/Ть и Ея = Ев )/Тв, где Тт. и Тв — пропускания [51, 214 Глава !О Полярнметрня, ОВД н КД 215 (10-4) В= — (й — й )с( 1 4 (10-5) е (А) ссатите акая дращаспаяьяая дисперсия (мс Ф .с лп дсмльс Рнс. 10-4, а — разложение плоскополярнэованного излучения на компоненты с левой н правой круговой поляризацией.
Два раднуса-вектора Еь н Ею вращающиеся в протнвоположных направлениях, составляют вектор Еэ, колеблющнйся в вертикальной плоскости. Поток нзлучення распространяется перпендикулярно плоскости бумаги по центру круга. Векторы являются электрическими составляющими соответствующих потоков нэлучення; 6 в соответствующая векторная диаграмма потока нзлучення, нзображенного на рнс. а, после прохождения через оптически актнвный матернал.
Появляется сдвиг по фазе, соответствующнй повороту плоскостн поляризации на угол и; з— векторная диаграмма нзлучення, представленного на рнс. а, после прохождепня через пробу, которая поглощает компоненту с правой круговой полярвэацней сильнее, чем компоненту с левой круговой поляризацией. Результнрующнй вектор Еэ' здесь описывает эллипс, большая ось которого равна Еь'+ Еа', а малая ось равна Еь' — Е„'. Это — гнпотетнческнй случай КД беэ оптяческого вращення. Эллнптнчность равна углу 0; г — векторная диаграмма излучения после прохождення через пробу, которая отражает н оптическую , н КД.
Можно показать (3), что угол вращения (уравнение (10-1Ц, выраженный в радианах, равен са = — (пь — пя) с( 1ь где Н вЂ дли оптического пути в пробе. Эллиптичмость, т. е. угол, тангенс которого равен отношению большей оси эллипса к меньшей, выражается (в радианах) следующим образом: где й — коэффициент поглощения в законе поглощения, выра- женном в форме р р — аа (10-6) Уравнение (10-5) можно представить в более удобной форме: (В) = Š— — ЗЗ00(е,— я) с( 180 М (10-7) и С где (О) — молекулярная эллиптичность, выражаемая в град Х Хсмт/моль, еь и ев — молярные коэффициенты поглощения излу- чения с левой и правой круговой поляризацией. Зависимости этих величин от длины волны можно видеть на рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
