Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Разновидностью плазмы является пламя, которое питается энергией химической реакции. Благодаря строению энергетических уровней для получения плазмы особенно подходит аргон, обладающий, кроме того, дополнительным преимуществом — химической инертностью. Существуют два способа получения аргоновой плазмы. В одном из них энергия высокочастотного переменного тока передается газу посредством магнитной индукции (ИСП, имдуктивыо связанная плазма), в другом возбуждение происходит под действием постоянного тока.
ИСП обладает большей чувствительностью, но плазма постоянного тока значительно дешевле. На рис. 9-5 представлена фотография источника плазмы постоянного тока с тремя электродами. Два нижних являются Рнс. 9-5. Дуговой плазматрон постоянного тока. Катод находится вверху слева, два анода расположены внизу справа, между ними помещена форсунка для введения пробы (дрес1га Ме1г(сз,!пс.). Атомная эмиссионная спектроскопии 199 Ток органа,переностций Вспомогательный(плазмоаэрозоль(0,8-1,5л/мин) обртующий) ток оргона (до О,бл/мин) Рис. 9-6. Схематическое представление факела ИС!1 (5). параллельно соединенными анодами, а верхний — катодом. Аргон подается по каналам, просверленным в электродах.
Температура плазмы в месте стыка трех факелов может достигать 5000 К. Проба впрыскивается с дополнительной струей аргона через форсунку чуть ниже этой горячей точки. Излучение, испускаемое центральной частью столба плазмы, фокусируется на щель спектрографа. Схема источника ИСП представлена на рис. 9-6. Он состоит из трех концентрических кварцевых трубок, по которым подается ток аргона, и двух- или трехвитковой медной спирали, обвивающей верхнюю часть чгрубок. Через медную спираль пропускают переменный ток с частотой 27,!4 МГцз мощностью * Эта частота в США запрещена для промышленного использования. 200 Глава 9 в несколько киловатт.
С помощью вспомогательной схемы создают искру, которая генерирует некоторое количество ионов, и затем посредством магнитной индукции вызывают в ионизированном газе сильный кольцевой ток. Полученная плазма разогревается до нескольких десятков тысяч градусов по Кельвину, что значительно выше температуры, при которой размягчается кварцевое стекло. Очевидно, нужно найти способ защиты источника от саморазрушения, что достигается при помощи тока аргона, выполняющего роль охладителя. Аргон с большой скоростью подается по касательной из внешней трубки (рис. 9-6), при этом образуется вихревой поток (показан на рисунке), и температура понижается.
Горячая плазма стремится стабилизироваться на некотором расстоянии от стенок в форме таранда, что также предотвращает перегрев. Проба распыляется в распылителе (не показан на рисунке) и уносится медленным током аргона к центру (к ядырке в пирожке»). Здесь она разогревается за счет теплопроводности и излучения вплоть до 7000 К и полностью атомизнруется и возбуждается. Потеря определяемых атомов вследствие ионизации (источник затруднений в плазменной ААС) в спектроскопии ИСП не играет большой роли благодаря наличию более легко ионизирующихся атомов аргона.
Спектрометры с плазменными источниками по существу не отличаются от ранее описанных. В некоторых моделях последовательно сканируют длины волн всех определяемых элементов, в других — на фотопластинке илн при помощи фотоумножителей регистрируется непускание сразу нескольких элементов. Новый в аналитической химии метод эмиссионной спектроскопии плазмы быстро становится одним из самых популярных методов количественного определения металлов, вытесняя во многих случаях атомную абсорбцию. Атомная вмнсснонная спектроскопня 20! длине волны данного элемента почти пропорциональна его концентрации (при условии внесения поправки на фон). Иногда наблюдаются помехи состороны других металлов (эффект матрицы), увеличивающие или уменьшающие свечение.
Эти помехи можно устранить, правда с некоторой потерей в чувствительности, путем добавления большого избытка любого из мешающих элементов. Например (3), при определении Ыа, К, Са илн М9 в природных водах влияние трех других элементов можно предотвратить при помощи спентрохимичесних буферое. Так, при определении На к 25 мл пробы добавляют 1 мл раствора, насыщенного относительно хлоридов К, Са и Мд. Любое не слишком большое изменение содержания этих элементов в пробе ничтожно по сравнению с добавленными количествами.
При измерении испускания смешанного раствора при длине волны натрия показания фотометра следует сравнивать с градуировочной кривой, построенной с использованием стандартов. Для На и К легко обнаруживаются различия в концентрациях, составляющие ! — 2 мкг/мл, для Са — различия, составляющие 3 — 4 мкг7мл; менее чувствительно определение Мд. Другой способ устранения помех заключается в использовании метода стандартных добавок, обсуждаемый в гл. 26. Сначала измеряют непускание пробы, затем ко второй аликвотной порции добавляют известное количество определяемого элемента и снова измеряют непускание. На стандартную добавку влияют те же помехи, что и на компонент пробы, следовательно, возможно определение путем прямого сравнения. В клинических лабораториях при определении Ыа, К и Са в крови используются упрощенные пламенно-эмиссионные фотометры с интерференционными светофильтрами, выделяющими линии определяемых элементов.
В качестве внутреннего стандарта часто добавляют литий. Такие приборы удобны в работе и высокочувствительны. Возбуждение в пламени В прошлом газовое пламя как источник возбуждения атомов широко использовалось в методе, называемом фотомегрией пламени. Сейчас оно в основном применяется для определения щелочноземельных металлов. Испускание можно измерять на многих атомно-абсорбционных спектрофотометрах, используя то же самое пламя и распылительную систему. В этом случае пламя должно иметь более высокую температуру, чем в ААС, где атомы поглощают резонансное излучение и„следовательно, должны находиться в основном состоянии, тогда как в эмиссионной спектроскопии их нужно перевести в возбужденное состояние.
Интенсивность излучения пламени при характеристической Атомная флуоресценция 15] Другой способ возбуждения атомов связан с облучением УФ- светом той же резонансной частоты, что и в атомной абсорбции, вызывающим излучение этой же или более низкой частоты. Такой метод получил название атомная флуоресаент1ия. Интенсивность излучения зависит от количества флуоресцирующих атомов и, следовательно, от концентрации. Проба атомнзируется в плазме — пламени или индуктивно связанной плазме, флуоресценцию наблюдают под углом (обычно 45 или 90') к возбуждающему излучению. Так же как н в методе молекулярной флуоресценции, это слабое излучение лучше заметно на темном фоне.
Источником возбуждаю- Атомная змиссиоипая спектроскопия 203 202 Глава 9 лгилз ель Возбуждение лазером. Мощный лазерный поток, сфокусированный на небольшой площади, может превратить в пар заметные количества даже труднолетучих соединений ~61 Иногда для возбуждения пара с последующим испусканием излучения достаточно одной тепловой энергии, а иногда требуется дополнительно использовать электроразряд. С одной стороны, локализация процесса является его достоинством, поскольку позволяет исследовать очень малые поверхности (до 50 мкм в диаметре), но, с другой стороны, она может стать недостатком, потому что анализ крупной пробы оказывается недостаточно представительным.
К достоинствам лазерного способа возбуждения следует отнести возможность исследования проб с плохой электропроводностью. Лампа о по кот Рис 9-7. Взаимное распологиеиие источника ИСП, источиика излучения и фо- тоумиоиеителя, коитролируюгпсго ИСП (Ва~гд Согрогаиоп). щего излучения обычно служит лампа с полым катодом большей мощности, чем применяемые в ААС, а также ксеноновая дуговая лампа, дающая непрерывный спектр в УФ-области. Если источником служит лампа с полым катодом, то необходимость в монохроматоре отпадает, и оптическая схема прибора упрощается. На рис.
9-7 представлена комбинация из лампы с полым катодом и фотоумножителя для регистрации одного вещества, возбуждаемого в индуктивно связанной плазме. Чтобы отделить нужную длину волны от остальных (с целью улучшения отношения сигнал/шум), перед фотоумножителем ставят интерференционный светофильтр.
В приборе, выпускаемом фирмой Ва)гд СогрогаНоп, может одновременно работать десять таких узлов при одном и том же источнике ИСП. Подготовка пробы и работа с ИСП по существу ничем не отличаются от описанных выше. Недостаточное количество выпускаемых приборов не позволяло раньше широко использовать атомно-флуоресцентную спектрометрию в аналитической практике, но простота и чувствительность метода позволяют надеяться на существенные успехи в будущем. Сравнение плазменных н родственных им методов Целесообразно сравнить возможности спектроскопических методов, основанных на возбуждении в раскаленных газах и плазмах. Сюда относятся методы с применением ИСП и плазмы постоянного тока, пламенная атомно-абсорбционная спектрометрня и пламенная атомно-эмиссионная спектрометрия, непламенная атомно-абсорбционная спектрометрия, атомно-флуоресцентная спектрометрия и методы с использованием дуги и искры.
Чувствительность. На рис. 9-8 представлены пределы обнаружения многих элементов методами пламенной и непламенной ААС, флуоресценции в пламени, пламенной атомно-эмиссионной спектрометрии и ИСП, систематизированные Вайнфорднером и др. [7)„К этому источнику следует обращаться всякий раз, когда возникает необходимость в точных численных значениях пределов обнаружения многих элементов, а также в ссылках на оригинальные работы. Приведенные в нем данные следует рассматривать только как ориентировочные; точные значения зависят от условий анализа, а также от того, что считать «пределом обнаружения», поскольку в определении этого понятия в литературных источниках нет единообразия. Из данных, приведенных на рисунке, следует, что в целом метод ИСП чувствительнее пламенных атомно-абсорбционных и атомно-эмиссионных методов, но уступает в этом отношении не- пламенным ААС.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
