Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 34
Текст из файла (страница 34)
оптического (сплошная линия) и фотоакустического (штриховая линни) спекгров поглощения гипотетического вещестяа. Тепловое насыщение кабак)дается в заштрнхояанной зоне при Р=10т см — ' 131. вуют также двухлучевые приборы, в которых вторая фотоакустнческая кювета заполнена сажей, служащей веществом сравнения.
Сажа практически полностью поглощает все попадающее в нее излучение, н, таким образом, тепловое насыщение будет одинаковым при всех длинах волн. Следовательно, любое изменение сигнала, идущего от кюветы сравнения, будет связано только с изменениями интенсивности лампы; такие колебания можно скомпенсировать. В отсутствие теплового насыщения сигнал от фотоакустической кюветы пропорционален интенсивности возбуждения, поэтому желательно пользоваться по возможности более мощной лампой, При работе в УФ- н видимой областях обычно применяется ксеноновая дуговая лампа мощностью до 1000 Вт.
Фотоакустический спектрометр типа показанного на рис. 7-1 не пригоден для ИК-области, потому что не существует достаточно мощных источников непрерывного ИК-излучения, обеспе1нвающпх фотоакустическпй сигнал. В этом случае необхо- й 3,0 о в о 'с 20 1,0 Е о Фотоакустнческая спектроскопия 179 180 Глава 7 Фогоакустичсская спектроскоиия 181 ФАС имеет ряд существенных достоинств по сравнению с обычной абсорбционной спектроскопией.
Во-первых, это единственный надежный метод полуцсльпов чения спектров непрозрачных «Рсбь твердых веществ; во-вторых, благодаря высокой чувствитель.о ности метод ФАС можно испольн зовать для измерения поглощения веществ с очень малой оптической плотностью, и, в-третьих, Ю помехи от рассеянного излучения н Кроо«ЫЕ в данном случае минимальны, «рсбппьге и пыльца так как обнаружимо лишь то из- М лучение, которое действительно поглощается. Наибольшее применение ме- 8 год ФАС нашел при исследован нии биологических и биохимичесз ских систем, в которых часто наблюдается сильное светорассеяние. Рис.
7-8 иллюстрирует возможности метода; фотоакустический спектр цельной крови имеет полосы поглощения, обуйаа чоо воо 800 словливающие красную окраску; Дла«а долны, лм в точности такие же полосы име- ются в спектрах одних только Рис. 7-5. Фотоакустическне спек- расных телец после удаления тры цельной кропи, красных кро- плазмы и гемоглобина 12), вяных телец и гемоглобина, нз- ФАС можно применять для влеченного из красных кровя"ых контроля за потоками жидкостей, например при детектировании в жидкостной хроматографии.
С этой целью Ода и Савада 112) сконструировали кювету, использовав пьезоэлектрический датчик, который изолирован от жидкости тонкой платиновой фольгой. Такая кювета должна иметь как можно меньший объем во избежание размывания компонентов потока; описана кювета объемом всего лишь 0,02 мл. Применение в качестве источника аргонового ионного лазера, излучающего при 488 им, позволило получить хорошее разрешение полос изомеров хлор-4-(диметиламино) азобензола, причем концентрация каждого изомера (3 ° 10 т М) была гораздо ниже, чем при работе на обычном спектрофотометре.
Задача 7-1. Найлите описание ИК.летектора Гопэя (см., например, ссылки [3, 7, 141 в гя. 4). Сравните его с фотоакустическггм детектором, описанным в этой главе. Укажите их относительные постоянства и непостатки. Литература 1. Вья!туег б Н., Ри(1зп(та А., 5ап(ьапалг К 5. К, Вагг( А. Е, Апа(, С(гоп., 1977, ч. 49, р. 2057. 2. Возепсвант А., Лпа1. Сйещ., 1975, ч. 47, р. 592Л. 3. 5отоапо !1. В., Алиев. Спев., 1п1. Ег). (Епп!!эй), 1978, ч. !7, р. 238. 4.
Раггов М. М, Вагпйапг Я. К., Ааааппеаа М., быеп 5. !., Рагаяе Л'., Еуппу Е. М., Арр1. Орисэ, 1978, и. 17, р. 1093. 5. Рислзпгап (уг. Н., 5гьаегзт!Ей А. У, Апа(. Сьев., 1979, ч, 51, р. 589. 6. !Аоуп Е. В., Кчзетап 5. М, Вагант К. К., Еуг!пя Е. М., Раггов М. М., Йеч. 5с(. !пз1гпщ., 1980, ч. 51, р. 1488. 7 Е!оуг( Е. В„Вигпйат Я. К, Сйапшег (Уг. Е., Еуг(пу Е. М., Раггов М. М., Лпа( Спет., 1980, ч. 52, р. 1595. 8. йыетап 5. М., Уатуег 5. !., Еуппу Е.М., Масгппез В., Масачагты А.
б., Е!ееуег А Е, Арр1. 5рес1гозс., 1981, чч 35, р. 557. 9, Росыеу М б., Весна Е Р., Арр!. 5рес1гозс., 1980, ч. 34, р. 407 1О. С1азру Р. С., (п Ор1оасоизнс 5рес1гозсору апд Ое(ес(!оп, Ъ'..Н. Рао (ед.), Асаг(ещ(с Ргеээ, )чев уогй, 1977, сйар. 6 11. Мсб!иге В. 5., 3. Сает. Рйуэ., 1963, ч. 38, Р. 2289. 12 Ог(а 5., 5аваг(а Т., Апа!. Сйещ., 1981, ч. 53, р, 471. Литература общего плана 13. Возепсве(у А., Рьо1оасоцапсэ апб Рйо(оасопэис 5рес1гоэсору, %1!еу-1п1егэс!енсе, Хев Уогй, 1980, 14. МсС!е!!апг( Е Р., Апа1. С!гещ., 1983, ч.. 55, р 89А. Дополнительная литература Жарои В.
П., Летохоя В. С. Лазерная оптико.акустическая спектроскопия.— М. Наука, 1984. Рассеяние излучения 188 м Рэлеевское рассеяние (8-1) ГЛАВА 8 Рассеяние излучения Термин рассеяние применительно к взаимодействию излучательной энергии с веществом описывает разнообразные явления. При этом всегда имеется в виду более или менее случайное изменение направления распространения. Рассеяние зависит от длины волны излучения, размера и формы рассеивающих частиц и иногда от их расположения в пространстве. Электромагнитная теория рассеяния детально разработана в работах Ми [1 — 4), но она слишком сложна для непосредственного использования. В ограниченных областях можно допустить упрощения: так, удобно различать рэлеееекое рассеяние (при котором частицы малы в сравнении с длиной волны) и Рассеяние Тиндаля (для крупнгях частиц).
Рамановскую спектроскопию часто рассматривают как рассеяние, при котором происходит сдвиг длины волны. В !871 г. лорд Рэлей показал, что излучение, падающее на небольшую прозрачную частицу, индуцирует в ней электрический диполь, осциллирующий с частотой излучения. Осциллирующий диполь затем сам действует как источник, излучающий энергию во всех направлениях с той же частотой (но с разной интенсивностью). По теории Рэлея — Ми, рассеяние малыми частицами обратно пропорциональна длине волны в четвертой степени; благодаря рассеянию в основном частицами молекулярных размеров мы видим голубой цвет неба и красный цвет заката. Для химических систем показатель степени может меняться от — 4 до — 2 главным образом из-за наличия более крупных частиц, что указывает на постепенный переход от рэлеевского рассеяния к рассеянию Тиндаля. Почти все измерения связаны с видимым излучением.
Пробу освещают интенсивным' потоком Р, (рис. 8-1), а затем, так же как в абсорбционной спектроскопии, измеряют интен- Рис, 8-!. Картина рассеяния. Є— ннтенснаность падающего потока, Р,— иптенснниость прошедшего потока; Рп, Рзь Рпз — интенсинности излучения, рассеянного под разнымн угламн. сивпость прошедшего излучения Р~ или определяют интенсивность излучения, рассеянного под определенным углом (например, 90', Раа). С ростом числа частиц в суспензни отношение РнРе уменьшается, а отношения вида Рза~Ра увеличиваются, по всяком случае до умеренных концентраций.
Для очень разбавленных суспензий измерение под углом гораздо чувствительнее, чем измерения, когда источник и детектор находятся на одной линии, поскольку прн этом можно наблюдать слабый рассеянный свет на темном фоне. Метод, в котором используется линейное измерение, называется гурбидиметрией, а метод с измерением под углом 90' (или каким-либо другим)— нефелометрией, Строгое математическое обоснование этих методов довольно сложная задача, но, к счастью, в практической аналитической работе в нем нет необходимости. При турбидиметрических измерениях величина, называемая мутностью, соответствует оптической плотности и может быть определена из соотношения, апалошьчного закону Вера: 8=18(Р,а)=йЬЧ где 5 — мутность, й — коэффициент пропорциональности, называемый коэффащиентом лтутности, У вЂ” число рассеивающих частиц п мпллплитре, Ь вЂ” длина пути.
(В литературе иногда встречается функция т, равная 2,3031,) Теоретические рассуждения приводят к следующему соотношению: й=04343~ — пЧа~-а( ' — 'Л где й — диаметр частицы, Х вЂ” длина волны, пт — отношение показателей преломления частиц и растворителя. (Это уравнение справедливо для разбавленных суспензнй с частицами одинаковых размеров, которые меньше длины волны). Для турбидиметрических измерений можно использовать любой фотометр нли спектрофотометр. Если растворитель и 184 Глава 8 Рассеивав излучении 186 рассеивающие частицы бесцветны, максимальная чувствительность достигается при использовании излучения голубой или ближней ультрафиолетовой области.
Для окрашенных систем оптимальную длину волны лучше всего подобрать экспериментально, Используемое в нефелометрии уравнение должно связывать излучение, рассеиваемое под определенным углом наблюдения, концентрацию и другие переменные. В качестве рабочего соотношения лучше всего принять следующее: Р— К сР (8-3) где 14, — эмпирическая константа системы, индекс а — угол, под которым проводят измерения, с — концентрация. Наблюдение под углом 90' не всегда дает наилучший результат. Иногда наблюдается большое увеличение чувствнтель.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
