Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 33
Текст из файла (страница 33)
зо лР 60 е 'Ч 4О Время, мо 0 5 1О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7О 75 зо 65 9О 9« ЛокинюенпидНоооти Ю"' 254,4 235,6 217,9 201.6. 166,9 1Ы,О 162,7 153,0 144,5 1З7,'4 130,9 125,2 1 19,6 114,6 11О,О 105,3 1ОО,В 96,3 91,9 67,5 з3,1 !74 Глава 6 6-10. 1!а рис. 6-17 представлены полученные с помощью компьютера данные, описывающие фосфоресценцию раствора, содержащего два активных вещества Л и В, По осп ординат отложен десятичный логарифм интенсивности фосфоресценцнн Ра„[уравнение (6-3)), фиксируемой фотоумножителем (в таолице на рисунке приведено несколько экспериментальных значений). Рассчитайте постоянные т„ и тз и относительные концентрации А и Б при условии, что чувствительность одинакова для обоих веществ [т, е.
константа К в уравнении (6-!) имеет одно н то же значение[ н для измерении подходит одна и та жс длщщ полны. Литература !. Бт(У?г Н. Е. Кез. апъ! Реч., Ун!у, 1968, р. 20. 2 Е!си бег М, Н., Апа!. Сбеги., 1963, ч. 35, р. 278, 288; МИбеу У(. й, Е(егсбег М. Н., У. Лт. СЬеп1., Бес., 1957, ч .79, р. 5425. 3 Нопалй У Е, Тес?з ?7. Е., Ктй!у Р. Л!., Тгтл(сб Л„Апа(, СЬеш., 1977, ч. 49, р. 706. 4 !.ат Я. В., ?спту! У У, Арр!.
Брсс!гозс., !979, ч, 33, р. 17. 5. Ягппптз И. Т., Вг!йуез У. )Гг., Л Спп. Ра!Ьо!., 1964, ч. 17, р 371. 6. Когйал УУ. А, Бс!спсс, 1966, ъ. !49, р. 1382. 7. Джон П. Флуориметрические методы определения следов элементов. В кнз Спектроскопические методы опредслеяпя следов элементов под ред. Вайнфорднера Дгк.— Мз б!ггр, !979, 8, лгуаиег у?. у., йгбпе С.
Е., Апа1. СЬеш., 1964, ч. 36, р. 368 (дополнення: р. 1,022). 9, У?стпз У. Н., Сгозбу б. А, Л РЬуз. СЬеш., 1971, ч, 75, р. 991. !О. Реггу У? У.„К!а?лег Б. А!., Воютал П. И., Мпалоогс?г Е. Р., Н(гзсб[е!й Т., МУУ?ег Б., Апа!. СЬет., 1981, ч. 53, р. 1048. 11. Не[?еуг Л, У., Уоземыз В., Апа(. СЬегп., 1974, ч. 46, р.
2036. 12. Лззос!апоп о! 'ъг!!агп!и СЬегп!з!в, !пс., Ме!Ьог(з о1 ч!!аш!п Аззау, Зд ей., ((?!!еу-! п(егзс!епсе, Ыеъч уогй, 1966. 13. (го-У?глб Т., Апа!. СЬегп., 1978, ч. 50, р. 396. !4. (го-ТУ(лб Т., Арр1. Брес!гочс, !982, ч. 36, и. 576. !5, Ултпл Е Е., йг(ле[огйлег У, В., Апа1. СЬет., 1982, ч. 54, р. 20!В. !6. Мщег У. Н., Тгепйз !п Апа1. СЬеш., 1981, ъ. 1, р. 31.
17. Силе У.осе !.. У., Ббп!ес М., Набпггп У. б., Апа!. СЬет., 1980, ч. 52, р. 754. 1В. Силе У.оое У.. У., Ббг((ес М., Агп. 1.аЬ., 1981, ъ. 13, Ыо. 3, р. 103. !9, МсСагыу Яг. У., РЬозрьогезсепсе Брег(готе!гу. !п Брес1госпет!са! Мерцая о! Апа!умз, %!пе1огйпег У. О, (ец), тзг!!еу-!и!егас!епсе, Ыеъч Уаттс, 1971 р. 467.
20 О'Нпсег Т. С., )Е(ле[огйлег У В., Апа(, СЬет., !966, ч. 38, р, 602. 21. Гмбег )7. Р., УЕ(ле[огйлег У. В., Лпй СЬет., 1972, ч. 44, р. 948. 22. Ф!ле[огйлег У. У?., Ьп(а Н. Вг., Апа1. СЬет., 1963, ч. 35, р. 15!?, 23. вчпе)огйлег У. У)., Асс. СЬет, йез., 1969, ч. 2, р. 36!. 24. )го-УУ(лб Т., блттаде У?. В., Апа!.
СЬегп., 1978, ъ. 50, р. 2054. 25. Уэлд У?. А, Гъашап Брес1гозсору. Мсбган-!4!!(, Ыеъч Уогй, 1977, 26. Велгтгойег (Гг., !и Апа!у!!са! (.аъег Брес1гозсору. Ошспе!!о Ы. (ей,), %1- !еу, Ыеж Уог!<, !979, рр. 276Н 2?. Ме!ъснег А. У. (ей.), кезопапсе натан Брес!гочсору ав ап Апа!упса! Тоо(, ЕгапЫ!п 1пз!. Ргечз, РЫ1аде!РЫа, !978. 28. Вогтол Б. А., Лпа!.
СЬев., 1982, ч. 54, р. 1021А. 29. Бай!ег цезеагсЬ ЬаЬога(огу, 1пс., РЫ1аое!рЫа. ЗО Б(ооле Н. У., Арр!. Брес!гозс„1971, ч. 25, р. 430. 31. Ве!тпл Б, Апа!. СЫпь Ас!а, 1963, ч. 29, р. !20. 32 Яви~Мяу Е., Уоблзол Н., Могуол М., МпаосЫт. Ас!а, 1967, р 297, ЗЗ УНИег У). Е., Сбоила Уъ. Е., Арр1. Брас!гоэс., 1980, ч. 34, р. 411. 34 Впй!л В, У., Л. СЬегп. Ег)пс., 1969, ъ.
46, р. Л781, А859. ~ЛАВА 7 Фотоакустическая спектроскопия Возбуждение молекулы при -поглощении излучения дает начало целому ряду процессов, в результате которых избыток энергии диссипирует и молекула возвращается в основное состояние. Эти процессы можно разделить на излучательные (флуоресценция и фосфоресценция) и безызлучательные. Прп изложении материала предыдущих глав мы не обращали особого внимания на безызлучательные процессы, но теперь разберем их подробнее. Как показано на рис. 2-2, безызлучательные переходы происходят с более высоких колебательных подуровней на основные уровни (Яс, 5!, Т, и т. д.).
Если исследуемое вещество представляет собой жидкость или газ, энергия соответству!ощих переходов расходуется на увеличение теплового движения всех молекул пробы. Если же вещество — твердое тело, энергия сначала идет на усиление колебаний кристаллической решетки (иногда ее выражают в фононах, квантах колебательной энергии решетки), затем она может быть передана любому газу или жидкости, соприкасающимся с пробой. Так или иначе, энергия переходит в тепло, поэтому путем измерения повышения температуры можно получить полезную информацию. Это было осуществлено путем прямого измерения с помощью термистора [!), но более перспективным оказался метод фотоакустической спектроскопии (ФАС), называемый также оптико-акустической спектроскопией, В ФАС используют прерывающийся (модулированный) поток излучения, в результате чего в пробе возникают тепловые колебания с частотой модуляции излучения.
Периодические изменения колебательной энергии распространяются через среду в виде звуковой волны. Любую волну можно охарактеризовать тремя параметрами: амплитудой, скоростью и частотой. В данном случае под частотой имеется в виду частота модуляции излучения, под скоростью — скорость звука в данной среде, а амплитуда соответствует количеству поглощенной и перешедшей в теплоту энергии. !76 Глава 7 Воздук тсердоя гроса '.' сраднеяия Фотоакустиче-Г] ! скоп ктдета а,. = [ — ) (7-2) Рис. 7 К Однолучевой фотоакустический спектрометр. Сигналы от фотоаку- стической кюветы и детектора сравнения попадают в разные усилители, син- хронизированные с модулятором. Для измерения акустического сигнала можно использовать два устройства; микрофон и пьезоэлектрический датчик.
Если излучение поглощается газом, то звуковую волну можно регистрировать непосредственно микрофоном, Если же проба— твердое вещество, то самый удобный (хотя и не самый чувствительный) способ заключается в том, что пробу вместе с микрофоном помещают в замкнутое пространство, заполненное газом (обычно воздухом) [2, 3], Звуковая волна, возникшая в пробе, на пути к микрофону проходит через границу раздела твердое тело — газ, где происходит значительная потеря энергии; после прохождения через границу раздела энергию можно усилить с помощью электронного усилителя.
Существует и другой способ, заключающийся в том, что твердую пробу приклеивают каким-либо клеющим материалом [4] к пьезоэлектрическому датчику. При этом энергия преобразуется в акустический сигнал с большей эффективностью, но для серийных анализов такой способ едва ли приемлем из-за трудоемкости операций. Для жидких проб используют и тот и другой приемы. Приборы, выпускаемые промышленностью, сконструированы на основе газо-микрофонной регистрации, поэтому разберем этот способ более подробно.
На рис. 7-1 представлена блок-схема фотоакустического спектрометра, а на рис. 7-2 †обычн кювета. Модулированное излучение проходит через прозрачное окно н попадает на пробу; это может быть газ, которым заполняют кювету, либо твердое вещество или жидкость (показаны на рисунке пункирной линией). Чтобы на микрофон не попадало прямое излучение, его обычно помещают сбоку. Чувствительность метода улучшается, если размер кюветы соответствует частоте модулированного излучения, что, правда, требует увеличения размера пробы.
Фотоакустическая спектроскопня !77 Рпс. 7-2, Кювета для фотоакустических измерений. Излучение поступает сверху. Микрофон, расположенный иа конце бокового отвода, контактирует с воздушной камерой детектора. Основное ограничение ФАС связано с тепловым насыщением, Причиной его является ограниченная скорость передачи тепла через пробу (от места поглощения фотона до поверхности, где тепло передается окружающему газу). Оба процесса, оптическое поглощение и термодиффузию, можно охарактеризовать константами с размерностью см-' — коэффициентом поглощения ]1, определяемым по соотношению Р1Р,— -и В' (7-! ) где ! — длина оптического пути в поглощаемом слое, и коэффициентом термодиффузии аг, который выражается следующим образом: где и — частота в герцах, сс, — коэффициент термодиффузии в смят. Если ]з(а„ фотоакустический сигнал пропорционален !), что и требуется в аналитической химии, но если р достигает значения, равного или превышающего а„сигнал становится постоянным («насыщается»).
На рис, 7-3 приведен гипотетический случай, иллюстрирующий этот эффект [3]. Для исследования вещества методом ФАС следует проводить измерения в точках а пли б, но не в точке в. Тепловое насыщение можно свести к минимуму, если перемешать твердую пробу с прозрачным раэбавителем, например порошком А!зОз или КВг [5]. Следует отметить, что спектрометр, изображенный на рис. 7-1, является однолучевым прибором, но он снабжен детектором сравнения, который контролирует поток излучения, выходящий из монохроматора. Чтобы скомпенсировать колебания в излучении лампы, получают отношение сигнала от микрофона и сигнала от детектора (обычно пироэлектрического). Сущест- 173 Глава 7 дим интерферометрический (с фурье-преобразованием) спектрометр, который позволит использовать выигрыши Фелжетта и Жакино, описанные в гл.
4 16, 7). Этот метод нашел применение при изучении полимеров 18) и угля 19). Фотоакустические измерения в ИК-области при единичной длине волны оказались успешными при использовании в качестве источника ла. зера. Метод особенно полезен при обнаружении и определении примесей ядовитых газов в воздухе [10). 10' 103 Применение Следует ожидать, что в отсутствие флуоресценции и фосфоресценции фотоакустические спектры будут, по сути дела, идентичны обычным спектрам поглощения. На рис. 7-4 видно сходство фотоакустического спектра порошка СгзОз 12) и спектра поглощения тонкого среза его кристалла [1Ц. (В последнем случае на форму спектра влияет ориентация образца, поскольку кристалл анизотропен). ш.
10' я сз Ориенглаиил крисшалла .' — аераенбикуллрнс аси.Π— — Вдаль оси С а гс л В ~ о,з 0,3 юо 4оо 700 Длина Валньй нм ;ООО Рис. 7-4. Фотоакустический (а) и полученный обычным методом (б) спектры поглощения кристаллического СгзОз [2); кривая б взята нз работы [11), н 700 600 500 400 300 - х ш, Рнс. 7-3. Сравнеии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
