Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 36
Текст из файла (страница 36)
сеянного п прошедшего излучений, т. е. )?=Рм!Р» Выведите уравнение зависи. мости )? от концентрации. Справедливо ли оио для всех концентраций вли только для линейного участка? Имеет лн этот метод какие-либо преимущества? Поясните ответ.
8-4. Суспензия АСС! в воде состоит из однородных частиц диаметром 0,040 мкм (плотность 5,56 ггсмз и показатель прелолгления 2,07) Рассчитайте пропусканне в процентах в 1О-см кювете, если измерения проводилн при 500 вм. Литература !. Вштерег Г. От., !п Тгеацзе оп Апа!упса! Сйеш!з(гу. Коцйоц 1. М., Е1гдпа Р. Л (ебз.), р1. 1, ч. 5, саар. 56, Цг)1еу-!п(егзс)енсе, Хетт Уог)г, !964. 2. М?е В. Лпп. Рйуз1ц 1968, ч. 25, р. 377. 3.
)гал г)е Ни1з? Н. С., »!КЩ Зсапеппд Ьу Згпа1! Рагис1ез, %пеу, Хечг Уогй, 1957. 4. Огииап С С., зг„ Арр1. Зрес1гозс., 1971, ч. 25, р. 509. 5. Каре 97., Лпа). Сйеш., 1973, ч. 45, р. 221А. 6. Коптегг В., Ро1ушег Сйегп!зггу, Зрг!пйег-'чег)аК, Хечч уогй, 1973, рр. 348.. 7. Упг(еггиоог? А Е, 1п Абчапсез !и Апа1уцса! Сйеш)з1гу апб !пз1гишеп1аПоп. (Ч!!еу-)п1егзс1епсе, Хечч Уогй, 1964, ч.
3, р 31. 8. Меейип Е. У., СЫи О., Апа!. СЬегп., 1964, ч. 36, р. 536 9. Меейап Е. У, Уитикисм 5., Лпа1. Сйеш., 1977, ш 49, р. 2268. !О, ВоЫеыйу М., Апа1. С)йт. Лс(а, 1955, ч. !3, р. 172. 11, ВоЫемйу М., Не1егоше1гу, Ашемсап В)зеч!ег, Хеаг Уогй, !960. !2. 2г)убей б., МсСапи )? 5., Вор!е Л. Е, Лпа1. Сйеш., 1960, ч. 32, р. 558. !3, 1'алоиз )?.
В., Лш. 1.аЬ., 1978, ч. 1О, Хо. 7, р. 67. ГЛАВА 9 Атомная эмиссионная спектроскопия Еще со времен работ Бунзена и Кирхгофа (!860 г.) было известно, что многие элементы при возбуждении испускают излучение с характерными длинами волн. На этом основаны хорошо известные тесты на присутствие щелочных и щелочно- земельных элементов. Если заменить пламя на более мощные электрическке источники возбуждения, то таким способом можно обнаруживать металлы и многие неметаллы. Спектры некоторых элементов, например натрия и калия, просты и состоят всего лишь из нескольких длин волн, тогда как в спектрах других элементов, в том числе железа и урана, насчитываются тысячи отчетливо воспроизводимых длин волн. Количественный анализ на спсктрографе основан на эмпирической зависимости между интенсивностью испускаемого излучения при некоторых определенных длинах волн и количеством элемента в пробе.
Интенсивность излучения сложным образом зависит от целого ряда факторов, в том числе неконтролируемых. Следовательно, условия определения должны быть строго стандартнзированы, а спектры неизвестных веществ следует сравнивать со спектрами стандартных проб, приготовленных в идентичных условиях. Бурное развитие эмиссионной спектроскопии приходится на период между двумя мировыми войнами, когда были сконструированы громоздкие спектрографы с фотографическим детектированием.
С появлением в 60 — 60-х годах электроники значение приборов с фотодетекторзми уменьшилось; во многих областях онн был вытеснены аналогичными эмиссионными спектрометрами с фотоумножителями и недавно сконструированными атомно-абсорбционными спектрофотометрами н рентгенофлуоресцентными спектрометра ии.
Возрождение интереса к атомно-эмиссионным методам произошло в середине 70-х годов в связи с созданием надежных источников плазмы. 190 Глава 9 Возбуждение проб Как было показано в гл. 2, свободный атом может принимать энергию от внешнего источника и возбуждаться; это означает, что один из его электронов переходит с основного на более высокий энергетический уровень.
Возвращаясь в осяовное состояние, атом испускает фотон с энергией, соответствующей определенной частоте или длине волны. На практике в эмиссионной спектроскопии существует несколько способов возбуждения, нз которых наибольшее значение имеют электрические дуга и искра, пламя и электрогенерированная плазма в газе-носителе. Мы разберем каждый из этих способов и одновременно дадим описание соответствующих приборов. Дуговой разряд. Чтобы получить дугу постоянного токаи пропускают мощный электрический разряд между двумя порци'ями пробы нли между пробой и противоэлектродом, не содержащим искомые элементы, В качестве противоэлектрода лучше всего применять графит — тугоплавкий и труднолетучий материал (не плавится и не возгоняется при температуре дуги), хорошо проводящий электричество и дающий мало собственных спектральных линий, К сожалению, раскаленный углерод медленно реагирует с атмосферным азотом с образованием дициана; последний при возбуждении дает яркие полосы в области 360 — 420 нм, которые могут помешать наблюдениям.
При необходимости этого можно избежать, заключив разряд в кожух, через который пропускается ток инертного газа. Дуга постоянного тока — высокочувствительный источник возбуждения, особенно при обнаружении металлов. Через дугу пропускают ток силой от 5 до 15 А, регулируемый при помощи реостата, который часто называют балластным сопротивленаеи (10 — 40 Ом). Основной недостаток дуги постоянного тока заключается в недостаточно хорошей воспроизводимости.
Заряд стремится сосредоточиться в «горячих точках'> поверхности электрода, вследствие чего условия анализа в разных участках пробы неодинаковы. Этот недостаток не столь заметен при использовании дуги переменного гока, когда заряд прерывается 120 раз в секунду. Здесь необходим источник с напряжением 2000 — 5000 В и силой тока 1 — 5 А. Балластным сопротивлением может служить реостат или вариометр, включаемые в цепь.
Дуга переменного тока удобна при анализе осадков, которые можно нанести на поверхность электрода выпариванием растворов. Л1омиаи эи1иииоииаи иие«тросиоиии !9! Искра. Искра по сравнению с дугой обладает рядом особенностей; для ее получения используется очень высокое напряжение (15 — 40 кВ), и вся мощность реализуется в короткой вспышке (в течение миллисекунд).
Сам разряд действует как высокочастотный генератор: при каждой вспышке происходит от 10 до 20 осцилляций.с частотами от 104 до 10' Гц, В спектроскопии эти вспышки повторяются 120 раз в секунду. Высокое напряжение получают при помощи повышающего трансформатора яли катушки Тесла с конденсатором, который связан с ними через вторичную обмотку. Электронная схема, в которую входит тиратроя, контролирует электросеть и в оптимальный момент переменного цикла включает пусковое устройство.
За время цикла в конденсаторе накапливается энергия, которая в этот момент разряжается в искровом промежутке. Если при анализе нужно точно выдерживать экспозицию, искра как источник лучше, чем дуга; кроме того, она не разрушает пробу, поскольку успевает испариться минимальное ее количество. Подготовка электродов и проб. Цельнометаллические пробы не требуют специальной подготовки, их просто закрепляют перед собирающей линзой спектрографа.
Противоэлектродом служит другой кусок той же пробы или электрод, изготовленный из графита или основного компонента пробы. Например, при обнаружении легирующих добавок в стали противоэлектродом может служить просто не содержащая этих добавок сталь. Неметаллические пробы наносят на графитовый электрод. По одному из способов пробу переводят в раствор, используя кислоты или, если необходимо, другие реагенты.
Несколько капель раствора помещают в углубление,' просверленное в верхней части графитового электрода (рис. 9-1, д), и выпаривают растворитель нагреванием в небольшой печи. Затем электрод закрепляют в нижней части электрододержателя, а угольный противоэлектрод (рис. 9-1, в) — в его верхней части, чтобы между ними могла проскочить искра или загореться дуга. Другой способ заключается в том, что измельченную пробу смешивают с графнтовым порошком и набивают в кратер электрода. Графит, обладающий хорошей электропроводностью, повышает стабильность дуги.
В литературе приводится множество вариантов подготовки электродов и проб, в которых учтены особенности конкретных проб. Спектроскопист при использовании дуги в качестве источника должен учитывать различную летучесть компонентов пробы. В некоторых случаях один или несколько компонентов способны быстро улетучиваться и полностью выгорать через полминуты (или около того) после включения дуги, т. е. пре- 199 Глава 9 Дирлакиппн,. лая реииюка Приборы Рис. 9-1. Типы графитовых электродов. Формы а и в характерны для противоэлектродов. В верхних частях электродов б, г н д имеются углубления для пробы.
В центре углублений электродов б н г выточены выступы, благодаря которым локализуется дуговов разряд. Узкая шейка вытачивается для уменьшения теплоотдачи верхней частью электрода (Р Пга Сагьап Сограгапоп). жде чем другис вещества пробы успевают нагреться, чтобы попасть в дугу, Иногда различия в летучести целесообразно использовать для получения спектров летучих компонентов, что позволяет избежать помех со стороны менее летучих веществ. Примером служит определение примесей оксидов лития, алюминия и других элементов в оксиде урана [Ц; спектр урана богат линиями, поэтому определение следовых количеств примесей затруднительно Согласно описанному в работе [Ц методу, уран сначала превращают в нелетучнй 13зОа и добавляют сравнительно летучий окспд ОазОз в количестве 2 % от массы урана. Оксид галлия выполняет роль носителя, захватывающего в дугу очень малые количества примесей, что приводит к высокой чувствительности (вплоть до нескольких частей иа миллион) н точности определения.
В этом разделе мы опишем некоторые основные спектральные приборы, а затем вернемся к рассмотрению других источников возбуждения, Для наблюдения н измерения эмиссионных спек- Атомная эмиссионная спектроскопия !9З Рис. 9-9. Оптическая схема спектроскопа Вриланда. Пробу укрепляют над небольшим нагревателем под горизонтально расположенными электродами.
Дифракционная решетка н шель расположены вертикально на круге Роуланда (прес(тех Сошрапу). тров существует большой набор приборов, от ручных спектроскопов визуального наблюдения до гигантских фотографических и фотоэлектрических спектрографов с высокими разрешением и чувствительностью. Из малых спектрометров для качественного и полуколичественного анализа твердых проб применяется спектроскоп Вриланда (Ярес1гех Согпрапу, Ра1о А11о, Са!1(огп(а) для видимой области спектра. Он представляет собой настольный прибор с переменнотоковым дуговым источником возбуждения и вогнутой дифракционной решеткой с фокусньгм расстоянием 42,5 см (600 штрихов на 1 мм). Спектр проецируется на полупрозрачный пластмассовый экран, расположенный на круге Роуланда (рис, 9-2). По обе стороны исследуемого спектра помешают спектры сравнения на позитивных пленках, располагая их так, чтобы можно было сравнивать непосредственно линию исследуемого спектра с соответствующей линией спектра сравнения. Большая часть классических работ в эмиссионной спектрографии выполнена на больших спектрографах с кварцевыми призмами или вогнутыми отражательными дифракционными решетками и фотографическим детектированием.
Многие из этих приборов до сих пор находят применение, хотя выпускаготся в малом количестве. В качестве стандарта для калибровки по длинам волн обычно используется спектр железа, потому что он содержит несколько тысяч линий, довольно равномерно расположенных на протяжении УФ- и видимой областей. Положение линий железа многократно с большой точностью измерено на спекзекаэ га бзт !94 Глава 9 Атомная эмиссионная спектроскопии !96 трографах с призмами и дифракционными решетками высокого разрешения; этот спектр может служить шкалой при расшифровке других спектров.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
