Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Непрерывный спектр рентгеновского излучения имеет четкую нижнюю границу длин волн Хенч (или максимальную частоту), соответствующую максимальной энергии электронов. Эта граничная длина волны (в нанометрах) определяется соотношением Х,„„=- Угс/Уе = 1240(У (11-1) где Й вЂ” постоянная Планка, с — скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме, е — заряд электрона, У— ускоряющий потенциал рентгеновской трубки в вольтах. По мере увеличения ускоряющего потенциала энергия достигает величины, достаточной для полного выбивания орбитального электрона из атома мишени. Тогда на вакантный уровень переходит другой электрон и испускается фотон рентгеновского излучения с длиной волны, определяемой разностью энергий соответствующих уровней данного элемента. Ускоренные электроны более высоких энергий воздействуют главным образом на ближайшие к ядру электроны.
Так, например, онн могут выбить К электрон, а на его место перейдет электрон У.-оболочки. Состояние электронов внутренних оболочек не зависит от химического состояния атомов (за исключением атомов более легких элементов), поэтому характеристики рентгеновского излучения фактически не зависят от химического или физического состояния атома.
(В гл. 12 обсуждаются некоторые исключения из этого правила.) Длины волн, соответствующие таким высоким энергиям, малы (порядка 1 — 1000 пм) и. * Длины волн рентгеновского излучение обычно вырангают в ангстремах (А). С целью распрострапеннн системы единиц СИ в втой книге используются нанометры (нм] или пикометры (пм); ! нм=!О А=!000 пм) рентгеновские ме~оды 222 222 Глава 11 15 (11-2) 20 50 40 50 00 70 60 90 !00 Длина болим, лм или (11-3) 1п (Ре! Р) = рх (11-4) )хм = )ь1р Рис. 11-!. Рентгеновский спектр испускания трубки с мишенью на молибдена, работающей при Зб кн. Фон со сплошным спектром обусловлен тормоаным излучением; пики соответствуют Ка- н Кб-переходам [11. Для исследовательских работ наиболее полезен диапазон длин волн от 70 до 200 пм.
Спектр рентгеновского излучения вещества мишени, облученного электронами высоких энергий, имеет внд, приведенный на рис. 11-1, где на сплошной спектр накладываются отдельные линии. Линии излучения, соответствующие переходам между с.- и К-оболочками, обозначены Ка; Ка1 и'Кат соответствуют электронам, выбитым нз различных подуровней т'.-оболочки; рентгеновское излучение, возникающее благодаря переходам между М- и К-оболочками, называется Кб и т, д, Тяжелые элементы дают другие группы линий, соответствующие переходам иа 1,-, й4- н более высокие уровни.
Возбуждение может также происходить под действием падающего рентгеновского излучения; в этом случае в спектре появляются только характеристические линии, Такая ситуация благоприятна для рентгеновского эмиссионного анализа, так как существенно увеличивается соотношение сигнал/шум. Использование рентгеновского излучения дает разнообразную информацию, пригодную для аналитических целей. 1) По- глощение рентгеновских лучей дает информацию о поглощающем материале так же, как и в других спектральных диапазонах.
2) Дифракция рентгеновских лучей позволяет идентифицировать кристаллические вещества с высокой степенью избирательности и точности. 3) Измерение длин волн или энергий дает возможность определять различные элементы в возбуждаемом образце. 4) Измерение излучаемой мощности при некоторых длинах волн может быть использовано для количественного определения состава пробы. Поглощение рентгеновских лучей Рентгеновские лучи поглощаются веществом точно так же, как н электромагнитное излучение других областей спектра, причем степень поглощения определяется природой и количеством поглощающего ве1цества. Если наибольший интерес представляет толщина слоя поглощающего вещества, то заков Вера для монохроматического рентгеновского излучения удобно выразить в форме где Р,— интенсивность падающего излучения и Р— интенсивность после прохождения через слой толщиной х см.
Линейный коэффициент поглощения 1а представляет собой часть энергии, поглощенной слоем данного элемента толщиной 1 см. Заметим, что по традиции в уравнении (11-3) используются натуральные, а не десятичные логарифмы. Часто более удобен массовый коэффициент поглощения, определяемый как где р — плотность поглощающего вещества.
Если поглощающее вещество состоит только из одного химического элемента, коэффициент связан с длиной волны излучения и атомными характеристиками поглотителя эмпирической формулой )ьм =- САГИР/А где М вЂ” число Авогадро, 2 — атомный номер поглощающего элемента, А — его атомный вес, Х вЂ” длина волны, и — показатель степени, принимающий значения между 2,5 н 3,0, а С— постоянная, имеющая одно и то же значение для всех элементов в пределах ограниченных диапазонов, указанных ниже.
Рентгеновские методы 225 224 Глава 1! 50 ЗО х 6 а 20 60 20 100 60 БО 20 ОО 8 Заказ № азт 0 1,6 1,7 1,9 2,! 2,3 2,6 2,7 2,9 0,1 19Х Рпс. 11-2. Рентгеновское поглощение аргона в диапазоне 50 — -1000 пм. Об- ратите внимание ва край поглощения при !и а=2,59 [21. Изменение [хм с длиной волны подчиняется степенному закону, поэтому в логарифмических координатах должна получиться прямая с тангенсом угла наклона, равным показателю степени при Л. На рис. 11-2 приведена зависимость коэффициента поглощения от длины волны для аргона. Наиболее примечательной особенностью этого графика является разрыв зависимости при !дЛ=2,59 (Л=387,1 пм), называемый критическим краем поглощения К Энергия излучения больших длин волн недостаточна для выбивания К-электронов аргона, поэтому оно поглощается слабее, чем излучение меньших длин волн.
Для более тяжелых, чем у аргона, атомов такие разрывы, соответствующие фотоэлектрическому выбиванию Е- и М-электронов, наблюдаются в более длинноволновой области. Целесообразно построить зависимость рм от отношения 74/А для рентгеновских лучей определенной длины волны. На рис. 11-3 показаны значения [хм, присущие Ка-линии меди (Сп), для различных элементов от натрия до осмия.
На графике видны критические края поглощения, поскольку по мере увеличения заряда атомного ядра электроны определенной оболочки все сильнее связываются с ннм и наступает момент, когда энергии Кое рентгеновского излучения меди недостаточно для выбивания этих электронов. «Постоянная» С в уравнении (11-5), в точке разрыва скачком изменяющая свое значение, не является строго постоянной между этими скачками, на что указывает незначительное искривление зависимости между К- и Еы краями поглощения.
Это искривление можно приписать изменению показателя степени п. Уравнение (11-5) потребует уточнения по мере более глубокого изучения рассматриваемых явлений, Эмпирические данные по поглощению большинства элементов можно найти в литературе 11, 2). 2 4 Б: 6 1О 12 14 16 1Б 24д-1.
ю-4 Рис. 11-8. Зависимость массоиых коэффициентов поглощения от атомных по- стоянных. Излучение Ка линии Сц !54,18 пм [2]. Рентгеновские методы 227 Длина волям Фильтр Поглощенное Кв„м Толщина фольга, мкм Мяшеяь к- раа, пм КО,. пм Элемент ка„ Сг Ре Со ьп Сп Мо Ан Ша 228,9 193,6 178,9 165,8 154,1 70,9 55,9 20,9 208,5 175,7 162,1 150,0 139,3 63,2 49,7 18,5 99,0 98,7 98,9 98,4 97,9 96,3 94,6 226,9 189,6 174,3 ! 60,8 148,8 68,9 50,9 !5,3 !2,1 !4,7 14,3 15,8 63,0 41,3 'т* Мп Ре Со Ь!1 Хг Рб 20 1ОО 15 Ъ 1о Ф 50 226 Глава 11 Монохроматическне источники рентгеновских лучей Получить излучение с узкими полосами длин волн в отдельных точках рентгеновского излучения относительно легко, но не так просто создать монохроматор, с помощью которого можно произвольно менять длину волны. Излучение с узким спектром можно получить тремя способами: 1) с помощью фильтров, выделяющих характеристические линии, которые значительно интенсивнее фона; 2) с помощью монохроматора, в котором диффракционной решеткой служит кристалл с известными межплоскостными постояннымн; 3) с помощью радиоактивных источников.
В некоторых случаях удается получить монохроматнческий поток с помощью фильтра из какого-либо элемента (нли его соединения) с критическим краем поглощения как раз при нужной длине волны, Например, на рис. 11-4 представлен спектр о 20 ЗО 4О 50 5О 7О ЕО ЭО 1ОО Длина болим, лм Рпс. 11-4. Наложение кривой поглощения ниркопия на спектр испусхаиия молибдена при 35 кв, в ревультате чего получается монохроматическое излучение Ка-лииии Мо [!1. Таблица 11-1.
Характеристические длины волн и фильтры для рентгеновских трубок с обычными мишенями а1 для еалучеяяя вольфрама ает подходящего фильтра. поглощения цнркония (штриховая линия), наложенный на спектр испускания молибдена (ср. с рнс. 11-1). Кр-линия испускания Мо и большая часть тормозного излучения поглощаются фильтром из циркония, а Ка-лнння Мо, расположенная сбоку от критического края Хг со стороны низких энергий, практически не ослабляется. Выделение этой Ка-лннии не будет полным, но тем не менее для многих целей приемлемым. В табл. 11-1 перечислены фильтры, пригодные для выделения Ка-нзлучения некоторых мишеней.
Кристаллы-анализаторы. Если требуется излучение с большей степенью монохроматичности, чем получаемое с помощью фильтров, необходимо использовать дифракционный монохроматор. Устройство этого прибора будет описано ниже в разделе, посвященном дифракции рентгеновских лучей. Такой монохроматор может давать узкий участок длин волн в любой области спектра, если есть источник рентгеновских лучей с непрерывным спектром. Однако рентгеновское излучение с непрерывным спектром, получаемое при умеренных напряжениях рентгеновских трубок, не настолько интенсивно, чтобы найти широкое применение, поэтому для практических целей все же ограничиваются источниками с характеристическими длинами волн. Преимущество монохроматора по сравнению с фильтром заключается в существенном снижении фонового излучения, что приводит к улучшению отношения сигнал/шум, несмотря на заметное ослабление сигнала.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
