Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 72
Текст из файла (страница 72)
Ее движение, следовательно, является ступенчатым, так как оиа то переносится в подвижную фазу, то из подвижной фазы. Относительные величины /, и / определяют, насколько быстро растворенное вещество движется вниз по колонке. Вклад различных факторов в эффективность разделения можно описать с помощью понятия «высота, эквивалентная теоретической тарелке» (ВЭТТ), Теоретическая тарелка — это чисто абстрактное понятие, не соответствующее ничему реально существующему в колонке. Это очень удобный параметр, что является единственной причиной его существования, ВЭТТ определяют как отношение квадрата стандартного отклонения (дисперсии) к длине колонки, Н=оа/Д Это длина участка колонки, на протяжении которого между фазами при определенном наборе условий (скорость потока, температура и др.) может установиться равновесие.
Для достижения высокой эффективности разделения желательно, чтобы число (й/) теоретических тарелок было достаточно большим. Таким образом, чтобы колонка ие была слишком длинной, ВЭТТ должна быть максимально малой. Чем ниже ВЭТТ, тем эффективнее колонка. Число теоретических тарелок в колонке определяется соотношением 16(х/пг)', Величины х и пг, определение которых дано на рис.
19-3, следует выражать в одних и тех же единицах и обычно удобно измерять по хроматограмме в сантиметрах. Из соотношения й/=/,/Н=!6(х/пг)а или У,фф=/./Н,фф=!6(х'/ш)а (19-4) где /х/,ф,1, и Н,фф — эффективные параметры, получаем Н =- Т.//1/ = У./16 (иг/х) и Нефф =- /.//г/афф = Т./16 (пг/х') (19-5) Поскольку для данной системы Н вЂ” величина постоянная, то из приведенного соотношения следует, что х и ш должны изменяться одновременно, поэтому для нескольких пиков на одной хроматограмме чем больше время удерживания (т. е, чем длиннее х), тем больше ш и шире пики. Для лучшего разделения Ввелеиие в хроматографию 391 желательно, чтобы та и, следовательно, Н были насколько возможно малыми.
Многими исследователями показано, что ВЭТТ можно выразить соотношением, известным под названием уравнения Ваи. Деемтера Н'= А+ В/и+ Си (19-6) где А, В и С для данной системы приблизительно постоянны, а и — линейная скорость движения потока газа-носителя (ГХ) или элюеита-иосителя (ЖХ), см/с. Член А отражает тот факт, что не все молекулы растворенного вещества в подвижной фазе при движении по колонке перемещаются на строго одинаковое расстояние. Величина А зависит от степени неоднородности частиц, заполняющих колонку, и определяется соотношением (19-7) А =Ки(Р + Рс( и) где Р— коэффициент диффузии растворенного вещества в подвижной фазе, Ыв — средний диаметр твердых частиц, К и Р— константы, зависящие от нерегулярности упаковочного материала.
Член В, важность которого уменьшается с возрастанием и, определяется выражением (19-8) В== 27(Р +й'Р,) в котором Р,— коэффициент диффузии растворенного вещества в неподвижной фазе, у — отношение эффективной скорости перемещения молекул растворенного вещества к скорости газаиосителя, а й' — коэффициент емкости. Слагаемое В связано с продольной диффузией растворенного вещества. Величину В/и можно уменьшить, повышая температуру или увеличивая скорость газа-носителя. В член Си, который оказывает решающее влияние при повышенных скоростях, вносит вклад поперечная диффузия в подвижной фазе, обусловленная различной длиной каналов между твердыми частицами н запаздыванием при установлении равновесия между фазами, Величина С определяется соотношением (19-9) в котором г/ — геометрический фактор, зависягций от размера частиц, г/ — толщина слоя ~неподвижной жидкой фазы, нане- Введение в хроматографию 393 399 Глава !9 Иоат (19-10) Л Л вазд Л (! 9-11) (19.12) Ир ~р,)з Рпс.
!99П Графическое изображение уравнении ВангДеемтера дли газовой хроматографии. На аналогичном графике длн жидкостной хроматографии минимум (н,з,) был бы настолько левее, что его было бы почти невозможно отличить от вертикальной оси. сенной на твердые частицы, или диаметр твердых частиц, если жидкая фаза не нанесена, гп — параметр, зависящий от упаковки колонки. На рис. 19-4 изображены качественные зависимости между тремя членами уравнения Ван-Деемтера.
Существует оптимальная линейная скорость и„„, при которой О минимальна. Оптимальная скорость не может быть одинаковой для различных компонентов смеси, и ее следует выбирать для таких компонентов, которые труднее всего поддаются разделению, Чтобы сократить длительность анализа, хроматографисты обычно предпочитают проводить разделение при скоростях, превышающих теоретически оптимальные, даже если разрешение при этом несколько ухудшается.
Если разделение проводится при и<и,„„, то результаты его, судя по характеру наклона правой и левой ветвей кривой, могут, по-видимому, оказаться неудовлетворительными. Уравнение Ван-Деемтера было выведено для газовой хроматографии. В жидкостной хроматографии это соотношение сложнее, чем описываемое уравнением (19-6) ! в слагаемое С входит несколько дополнительных членов. Минимум на кривой дает величину и,„„приблизительно в 104 раз меньшую, чем в газовой хроматографии, и, следовательно, слишком низкую для практической работы.
Время удерживания и удерживаемый объем. Отрезок времени с момента ввода пробы в колонку до момента элюнрова- ния компонента (измеряют время достижения максимума пика) называют временем удерживания !н. Часто более удобно пользоваться исправленным временем удерживания !я', скорректированным с учетом времени прохождения через колонку не- удерживаемого компонента. В газовой хроматографии часто за неудерживаемый компонент можно принять воздух: !и'=!и— — /в .л. В жидкостной хроматографии такого универсального вещества нет, его можно выбрать только применительно к данной конкретной системе. Результаты измерений можно также выразить через удерживаемый объем (гн, который определяется следующим соот.
ношением: где Р— объемная скорость, измеряемая в смз/с (входящая в уравнение Ван-Деемтера линейная скорость измеряется в см/с). Удерживаемый объем можно скорректировать, вводя поправку на неудерживаемый компонент; В газовой хроматографии необходимо внести поправку на пере- пад давления в колонке. Необходима также поправка ка пере- пад температуры. В результате уравнение примет такой внд: в котором / — поправка на перепад давления. В ГХ величина / определяется уравнением где Р, и Р,— давление на входе н выходе колонки соответственно.
Величина / может достигать 0,5 при Рг/Ре=2,г5. В гКХ поправка не нужна, поскольку жидкости несжимаемы), Те— температура колонки в кельвинах, гв, — масса неподвижной фазы в колонке, )гх — объем элюента, необходимый для перемещения половины растворенного вещества через гипотетическую колонку, содержащую 1 г неподвижной фазы, температура которой равна 0 'С, а давление остается постоянным по всей ее длине. Величинами удерживаемых обьемов удобно пользоваться для представления данных по удерживанию.
394 Глава 19 Введение в хроматографшо 395 Литература (!9-13) Задачи Рнс, 19-5, Два пика равной высоты с различным разрешением У?, указанным на рисунке. Разрешение. Разрешение служит мерой степени разделения соседних пиков. Оно определяется соотношением Я— й(А) й(В) й(А) й(В) 4о 0,5 (ш(л) + ш(в]) На рис. 19-5 показаны два пика равной высоты с различной степенью разделения, т. е.
с различными 14. Обычно разрешение считают полным при У('=1,5. 19-1. а) Взяв в качестве исходного уравнение (19-5), выведите выра.кение для зависимости УУафаУУУ от й'. б) Прн каких условпих УУяаа и УУ нрактнческп равны? 19-2. Определите размерность всех величин в уравнениях (19-6) †(19-9). 19-3. Дифференцируя уравнения (19-6), выразите минимальную лииейпуго скорость через А, В н С. 19-4. Полагая, что хроматограмма на рис. 19-3 получена яа колонке длиной 0,5 м, определите число теоретических тарелок и соответствующую высоту, эквивалентную теоретическон тарелке, дли каждого пика. Насколько удовлет- воряется уравнение (!9-3)? Необходимые данные получите, проведя измере- ния (в мм) непосредственно по рисунку.
19-5. Решая совместно уравнения (19-4) и (19-13), покажите, что разрешение можно выразить формулой (А гв /у Я =. 4 где !'=05((х'+(в') и ?7=05()да+Ив). 1 у)а! йгойаге я., уиое( )?. 5., уг., Оаз-Е!Чн!д СЬгогпа(ойгарьу: ТЬеогу апд Ргаспсе, \Ч(!еу.!п!егзс!енсе, ?(е)т уог!д 1962. 2. 6(дд(щи У. С., Г)упав!сз о! СЬгоиа(октар!гу, р1. 1, ч, 1, Г)е)гйег, Нетч Уогй, 1965.
3. Ууе)(лгалл Е, (ед.), Сйгоша(окгарйу, а Еаьога(огу НапдЬоой о! С!ггогпа!о5(армс апд Е1сс(горногепс Ме(йода, )гап Ыоз(гапд Ке!ппо!д, Нетч Уог)г, 1975. 4. Бпудег У.. У?., ИгИалд У. У., (п!годно((оп (о Модсгп Ь(Чн!д Сйгогпа(одгарпу, (2д ед.), %!!еу-!п(егзс!епсе, Иеш Уог!г, 9979, Газовая хроматография 397 Дафгреренццаль неги ' детектор Расхорсма з Колонка главк 20 Газовая хроматография Газовая хроматография — один из наиболее широко используемых в аналитических целях методов разделения. Она позволяет быстро и легко определять число компонентов смеси, включая примеси, а во многих случаях позволяет провести предварительную идентификацию соединения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
