Г. Юинг - Инструментальные методы химического анализа (1115206), страница 75
Текст из файла (страница 75)
Интересным примером его использования служит отделение бериллия в виде хелзтз с трифторацетилацетоном от микраколичеств других металлов в лунном грунте и осколках метеоритов [14[ В принципе измерение любого свойства, характеризующего различные газы, можно использовать в детекторе для ГХ. Описано несколько дюжин детекторов, которые можно разделить 406 Глава 20 Газовая хроматография 407 Гоз-иоспяюль е роба Гпз-нос ель ь Гаг- Ло чер на две большие группы. К первой группе относятся такие детекторы, сигнал которых пропорционален концентрации пробы (выраженной в мольных долях) и не зависит от скорости газа.
Сигнал детекторов второй группы зависит от скорости, с которой проба достигает чувствительного элемента, а степень разбавления газом-носителем значения не имеет. Детекторы первой группы. В эту группу входят детекторы, способные пассивно фиксировать некое физическое свойство газа без химического взаимодействия с ннм. Самыми важными детекторами этой группы, безусловно, являются детектор по теплопроводности н детектор электронного захвата. В нее входят и малоиспользуемые детекторы, определяющие поглощение УФ- или ИК-излучения компонентами пробы. Детекторы по теплоароводкости (15]. Этот прибор, иногда называемый катарометром, состоит из металлического блока с двумя (или четырьмя) цилиндрическими полостями, высверленными машинным способом. В центр каждой полости вводят нить из тонкой проволоки (рис.
20-6). Эти сопротивления образуют плечи моста Унтстона (как показано на рис. 20-7), через которые циркулирует газ-носитель. Через мост должен проходить ток такой силы, чтобы температура нитей поддерживалась на несколько градусов выше температуры металлического блока. В исходном положении мост балансируют (регулируя величину Йз) по чистому гелию, проходящему вокруг всех нитей. Прн прохождении компонента пробы температура нити гсз (рис, 20-7, а) или )се н Яз (рис.
20-7, б) повышается, поскольку Рис, 20-0. Один из вариантов конструкций детектора по теплопроводности. В ячейку сравнения газ поступает в результате диффузии,'что обеспечивает большую стабильность, а через измерительную ячейку проходит поток газа, гго обеспечпнает большую скорость. Рис. 20-7. Электрическая схеиа детектора по теплопроводностн: а — мост с двумя актнвнымн плечами; б — мост, в котором активны все четыре плеча. Начальная балансировка осуществляется с помощью сопротивления кз. Гальванометр 0 в приборе заменен электронным усилителем и самописцем. Внешняя цепь относительно активного моста в о и б может быть идентичной. все анализируемые газы (табл. 20-2) проводят тепло хуже, чем гелий (едииственное исключение составляет водород), Температурный коэффициент сопротивления иитп вызывает разбаланс моста, что усиливается и регистрируется самописцем, Газовая хроматография 409 408 1'лава 20 Теилопроводаоств.
кал с Ьк Хси 'К Гаа зыЫ н, Не ые сн, Оа СО. СН,ОН Органические ~ азы 44,6 36,0 11,6 8,18 6,35 6,24 3,96 3,68 1 — 4 Рпдиоокгллдныб исглачник А =~хат(1= ( * агг аз+ ис (20-() и,) и,1 дГ и (20-2) Таблица 20.2. Теплоироводиости некоторых газов В некоторых моделях металлическую нить заменяют термпсторами, полупроводниковыми устройствами с высокими отрицательными температурными коэффициентами.
Они более чувствительны при комнатных температурах, но несколько менее чувствительны при повышенных. Детектор электронного захвата. Многие годы в ГХ использовались почти исключительно детекторы по теплопроводности, но с введением капиллярных колонок, работающих с малыми обьемами проб, потребовались детекторы с более высокой чувствительностью. В одном из способов детектирования, который способен обеспечить более высокую чувствительность, применяют модификацию ионизационной камеры, долгое время служившей в качестве радиационного детектора [!61 Поступающий из хроматографической колонки элюент протекает через такую камеру и облучается в ней постоянным потоком ~)-электронов из однажды установленного в ней радиоизотопа (рис.
20-8). Наиболее удобный источник излучения — титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий, но в этих целях пригоден и зз%. Оба источника представляют собой чистые (1-излучатели, что позволяет легко создать защиту от опасной радиации Через камеру обычно протекает небольшой (наноамперный) ток, переносимый ионами газа.
Органические соединения, элтоируемые из колонки, влияют на ток, переносимый электронами, поскольку иопизируются. Органические ионы, однако, менее подвижны, чем ионы газа-носителя (обычно азота), поэтому ток при их прохождении через камеру уменьшается. Газом- носителем в этом случае может служить аргон, но он имеет тенденцию под действием ()-излучения переходить в метастабильное собтояние, и поэтому приходится добавлять тушащий газ, например метан. Детектор электронного захвата особенно чувствителен к га- Рис 20-8.
Схема детектора электронного захвата. логенированным соединениям, и в значительной мере благодаря появлению этого детектора удалось обяаружить повсеместное распространение пестицидов в окружающей среде. В детекторах электронного захвата величина сигнала пропорциональна х, — мольной доле сорбата, являющейся безразмерной величиной, Площадь пика на хроматограмме равна х,атг. ОДнако х,=и,1'(и,+ис), гДе в знаменателе и — сУмма скоростей газа-носителя и пробы. Поэтому можно записать, что Эта площадь пропорциональна массе дающего пик вещества, т, только при условии, что и поддерживается постоянной, а осуществить это на практике совсем не просто (регуляторы скорости контролируют только и,).
Поскольку маленькие пробы незначительно влияют на величину и, то Поэтому если измеряется абсолютная величина, найденную площадь яеобходимо умяожить на величину скорости. При измерении относительно стандарта этот фактор можно учесть при общей градуировке. 410 Глава 20 длюат иэ колонки Рис. 20-9, Схема водородного пламенно-нонизапионного детектора (ПИД). Газовая хроматография 4!1 род. Чувствительность обнаружения органических соединений примерно пропорциональна числу атомов углерода. Чувствительность ПИД примерно в 1000 раз выше, чем чувствительность детектора по теплопроводности. ПИД вЂ” отличный детектор многоцелевого назначения, особенно важную роль, учитывая его высокую чувствительность, он играет в капиллярной хроматографии. Поскольку сигнал этого детектора не зависит от скорости потока, он пригоден для количественных аналитических измерений, Если окружить пламя блоками из СзВг или ЯЬз804, то можно получить ПИД, чувствительный практически только к фосфороорганическим соединениям, даже если они присутствуют в субмикрограммовых количествах [17).
Как и в немодифицированиом детекторе, в этом его варианте используют пламя, обогащенное водородом, а не кислородом, Физические явления, лежащие в основе работы данного детектора, полностью не объяснены. Это лучший детектор для определения микроколичеств фосфорсодержащих пестицидов. Можно оптимизировать ПИД и для определения кремний- органических соединений [18). При помощи такого варианта ПИД можно определять силанизированные спирты, амины и другие соединения в присутствии, например, углеводородов, не реагирующих с силанизирующими агентами. Пламенно-фотометрический детектор. В основе работы этого детектора лежит измерение излучения обогащенного водородом пламени в присутствии серо- или фосфорсодержащих соединений. Эти элементы излучают при 394 и 526 нм соответственно [19). В детектор (рис.
20-10) этого типа входит водо- Детекторы второй группы. Многие органические соединения легко сгорают в водородно-кислородном пламени с образованием ионов, что в некоторых случаях сопровождается появлением характеристического излучения в УФ- или видимой области.
Это их свойство положено в основу ряда высокочувствительных детекторов, предназначенных для ГХ. Пламенно-нонизационный детектор (ПИД). В этом широко используемом детекторе образующиеся при сгорании пробы ионы собираются на заряженном электроде и возникающий в результате ток измеряют с помощьюэлектрометрического усилителя [1).
На рис. 20-9 приведена схема ПИД. Газ-носитель (обычно азот), выходящий из колонки, смешивается с равным обьемом водорода и сгорает в металлической форсунке в атмосфере воздуха. Форсунка (или окружающее ее кольцо)— это отрицательный электрод, а петля или цилиндр из инертного материала, окружающие пламя,— положительный элект- Оптическое долокно к гропюунножителю — — Воздух доа Р д Элюат из колонки Рис. 20-10.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
